整形外科填充材料的制备及性能研究

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本论文旨在研发具有良好发展前景的整形外科用硬组织修复填充材料,对提高已有材料性能与开发新型填充材料具有重要意义。研究了光固化复合树脂和四种无机骨水泥(硅酸钙水泥CSC,铝酸钙水泥CAC,硅酸钙/铝酸钙复合水泥CSC/CAC,氯氧镁水泥MOC)。通过比表面分析、X射线衍射分析(XRD)、扫描电镜/能谱分析(SEM/EDAX)、环境扫描电镜(ESEM)、差热/热重同步分析(DSC/TGA)、傅里叶变换红外光谱分析(FTIR)等分析测试手段对这些材料进行了分析研究。首次将多孔氟磷灰石/云母玻璃陶瓷作为牙科光固化复合树脂的填料,论述了该种填料对改善牙科树脂的力学性能与摩擦磨损性能的影响;成功制备了高纯度的β-Ca2SiO4 (p-C2S)粉末,研究了硅酸钙水泥的水化过程及力学性能;成功制备了高纯度的CaAl2O4粉末,研究了液固比对CAC各种性能的影响,首次将LiCl作为CAC的促凝剂,研究其对CAC水化过程、相成分及力学性能的影响;研发了新型的CS/CA复合水泥,研究了CS与CA含量比对CS/CA复合水泥各项性能的影响;研发了新型的可降解型氯氧镁水泥,研究了包括水化过程、力学强度、微观结构和细胞毒性等各种性能。得到以下主要结论:(1)成功制备了氟磷灰石/云母玻璃陶瓷,并首次将该陶瓷制备成多孔粉末用于牙科光固化复合树脂的填料来提高其性能。结果表明,用磷灰石含量较低的多孔玻璃陶瓷(A2)作填料可以提高材料的抗弯强度和耐磨性能;而用磷灰石含量较高的多孔玻璃陶瓷(A5)为填料则结果相反。这说明,光固化复合树脂的力学性能和耐磨性能不只受填料孔隙率的影响,还受其成分和孔隙结构的影响。(2)采用固态反应法,溶胶凝胶法和Pechini法合成了p-C2S粉末,结果证明Pechini技术是比较好的制备高纯度p-C2S粉末的方法,此法所需煅烧温度低(800℃),时间短(3h)。对硅酸钙水泥的研究发现,p-C2S水化后形成了C-S-H水合物,化学组成为Ca1.5SiO3.5 xH2O,晶化后晶体呈花瓣状。CSC在磷酸盐缓冲液(PBS)中浸泡40天后没有质量损失,可用作不可降解生物材料。CSC在模拟体液中可以释放Si离子,用作骨科修复填充材料时可以促进新骨的形成。(3)用Pechini技术在1000。C煅烧3h成功地制备了高纯度的CaAl2O4粉末。并制备研究了铝酸钙水泥,结果发现不同的液固比(L/P)对铝酸钙水泥的性能有较大影响:L/P大于0.7时,形成了两种铝酸钙氧化水合物:Ca3Al2O6·xH2O和Ca3Al2O6·Ca(OH)2·18H2O,同时还有水钙榴石(Katoite, Ca3Al2(OH)12),且L/P比值越大,水钙榴石的XRD峰越强;当L/P=0.6时,CA粉末并未完全反应,也没有形成水钙榴石,说明这时的水量不足以完成水化反应,此时的强度也较低。首次研究将LiCl作为CAC的促凝剂,结果表明添加少量LiCl可以大大加快水合作用,缩短凝固时间,并且不会影响材料的晶相成分和强度。CAC为不可降解材料,在PBS溶液中表面可形成多孔结构的羟基磷灰石,CAC具有生物活性。(4)研发了新型的硅酸钙/铝酸钙复合水泥,结果显示复合水泥的凝固时间比各单独成分水泥的凝固时间短,复合水泥中形成的水化物有:硅铝酸钙水合物(Gehlenite, Ca2Al2SiO7·8H2O),铝酸钙水合物(Ca3Al2O6·xH2O),水钙铝榴石(Katoite, Ca2Al2O6·6H2O)。硅酸钙/铝酸钙复合水泥中形成了层片状的晶体。液固比对3S7A水泥的孔隙率和强度有较大影响,L/P越小,孔隙率越小,材料压缩强度越高,当L/P=0.55时强度最高,达到33MPa。3S7A水泥的孔隙率和压缩强度之间满足多项式函数关系。(5)首次将氯氧镁水泥作为生物材料进行研究。通过添加磷酸来提高氯氧镁水泥的耐水性能,取得了很好的效果。结果表明添加磷酸不会对MOC的结晶相成分产生影响,但会促进针状的5相晶体的形核与长大;并会减缓材料的水合作用过程,延长凝固时间,降低材料强度,但是却大大提高了MOC的耐水性。MOC在PBS中降解可维持70天。添加的磷酸浓度越高,MOC降解越慢,且在猪血清中要比在磷酸盐缓冲液中的降解快。细胞培养实验证明氯氧镁水泥无毒性。这说明氯氧镁水泥可以开发为一种新型的可降解骨科填充材料。
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