XNO₂（X=F、Cl、Br和I）广泛存在于大气中的平流层、对流层以及海洋边界层中,它们的浓度直接影响到对臭氧层的破坏程度,因此引起了人们越来越广泛的关注。此外,它们还能与大气中的许多小分子反应,所以研究它们在大气中的转化对于研究大气化学有重要意义。本文以大气中的重要物种CINO₂、BrNO₂和INO₂为主要研究对象,利用量子化学和电子密度拓扑分析方法,对XNO₂（X=F、Cl、Br和I）体系的异构体和异构化过程的的微观机理和化学键的变化进行详细的研究,以便对这类反应有更深入的了解,为有效消除大气某些污染性分子提供理论依据和有价值的参考。论文第一章介绍了XNO₂（X=F、Cl、Br、I）在大气中的作用,并对近年来国内外对XNO₂（X=F、Cl、Br、I）的研究现状进行了总结。论文第二章对现代量子化学基本原理和量子拓扑学理论进行了简单的介绍。论文的主体内容分为四部分,第三章到第五章分别研究了XNO₂（X=Cl、Br和I）的异构体的几何构型和异构化反应机理;对XNO₂（X=Cl、Br和I）体系,均找到了八种异构体,并根据结构上的特点对它们进行了分类。详细的讨论了同种类型间以及不同类型间的异构化反应的机理。同时利用电子密度拓扑分析理论方法对这些反应过程进行了研究,讨论了反应过程中的化学键变化。论文的第六章对XNO₂（X=F、Cl、Br、I）的结构和相关反应性能进行总结和对比,研究发现:在我们找到的XNO₂异构体中,对于构型相似的异构体:顺式异构体的稳定性比反式异构体的稳定性高。对于构型不同的异构体:XNOO-cis和XNOO-trans最不稳定,XOON-cis和XOON-trans次之,而XONO-cis和XONO-trans相对最稳定。在异构化反应中,XNO₂（X=F、Cl、Br、I）异构化反应能垒的高低顺序为FNO₂＞CINO₂＞BrNO₂＞INO₂。说明在大气中,BrNO₂的异构化反应最容易进行。异构化反应过程的规律为:同种类型间异构体的转化通过键的旋转或键角的变化得到异构体;不同类型间的异构体经分子骨架重组,结合化学键的旋转和键角的变化得到异构体;通过原子迁移得到异构体。本论文的创新之处:1.首次从理论上计算得到了五种新的XNO₂（X=Cl、Br、I）异构体,分别为:XNO₂-p;XNOO-cis和XNOO-trans;XOON-cis和XOON-trans。2.对计算得到的八种异构体间的转化过程进行了研究,讨论了它们热力学和动力学稳定性,比较了它们能量的大小,预测了XNO₂（X=Cl、Br、I）八种异构体存在的可能性。3.对XNO₂（X=Cl、Br、I）异构体按连接方式进行了分类,并总结得到了异构化反应的规律:同种类型间异构体的转化通过键的旋转或键角的变化得到异构体;不同类型间的异构体经分子骨架重组,结合化学键的旋转和键角的变化得到异构体,或通过原子迁移得到异构体。且按F、Cl、Br、I的顺序,异构化反应能垒逐渐降低,异构化反应变得越来越容易。4.通过对反应过程的电子密度拓扑表明,在XNO₂（X=Cl、Br、I）异构化过程中有的反应过程经历三元环状过渡区域和结构过渡态,有的反应过程经历四元环状过渡区域和结构过渡态。四元环状过渡结构有平面结构,也有非平面结构。