钙钛矿型氧化物具有独特的光、电、磁等物理性能，从而在能源相关的材料、微电子与集成电路、磁存储等领域有着广泛的应用前景。电磁性能与钙钛矿材料的晶体结构、微结构、电子结构等密切相关。因此，从这几个方面入手对钙钛矿型氧化物的物理性能进行调控将至关重要。本论文选取钙钛矿型稀土钴氧化物为研究对象，研究了离子掺杂对材料的晶体结构，微结构以及电子结构的影响，主要结果如下:　　 (1)Pr位进行Ca2+受主掺杂对PrCoO3中Co3+的自旋态转变以及电传导机制的影响。本论文首次采用简单熔盐法在900℃合成了具有好的均一性与分散性的Pr1-xCaxCoO3。结构分析显示Ca2+掺杂提高了体系的对称性，磁化率与红外光谱测试发现Ca2+掺杂导致Co3+从低自旋向更高的自旋态（中自旋或者高自旋态）转变。主要是由于Ca2+掺杂引入了额外的空穴，增强了O2p与Co3d电子轨道之间的杂化作用，降低了Co-O键的离子性，增强了其共价性。另外，Ca2+掺杂也产生了局域态，引起电传导机制的改变，从简单的热活化到莫特变程跳跃(VRH)传导，且随着掺杂浓度的提高，传导活化能降低，费米面附近的电子态密度逐渐增加。　　 (2)Pr位引入微量Na+改变了PrCoO3电传导机制，探测到Co3+自旋态转变，并进一步实现巨介电性能。通过在PrCoO3中引入微量的Na+，体系中出现了少量Co4+缺陷，导致了传导机制的改变，实现了VRH电传导。我们发现VRH传导对Co3+自旋态转变很敏感，这是由于Co3+从低自旋向更高自旋态转变会显著地提高费米面附近的电子态密度。电导率在200K附近存在拐点，对应于自旋态的转变，而磁化率显示Pr0.987Na0.013CoO3在190K附近出现最小值，与电导率测试结果几乎一致。另一方面，材料具有很高的介电常数，在183K以上达到104量级。通过不同的电极接触以及不同的直流偏压分析发现低频区的高介电常数主要来源于电极极化而高频区的介电常数则来自于载流子的跳跃传导，体相中的介电弛豫同样与Co3+的自旋态相关，弛豫频率在200K出现了拐点。　　 (3)Ln位进行不同稀土离子替代导致LnCoO3中Co3+的eg能带带宽的窄化并对电性能产生显著影响。通过熔盐法合成了一系列LnCoO3(Ln=Pr，Nd，Sm，Gd)，发现随着Ln3+离子半径的收缩，LncoO3的正交扭曲先减小后增加，在NdCoO3出现了最小值，为准四方相，而Co-O-Co键角则单调地减小。材料的电导率随Ln3+离子半径收缩而逐渐下降，传导活化能相应增加。这是由于八面体旋转导致Co3+的eg能带带宽的窄化，载流子迁移率的降低。另一方面，随着Ln3+离子半径的收缩材料的介电常数逐渐下降，并且低频区的电极极化效应逐渐减小，相应的晶界贡献逐渐增加。进一步研究发现LnCoO3的晶界厚度随着Ln3+离子半径的收缩显著地增加，导致了界面电容的减小进而介电常数也随之下降。　　 (4)Co位进行Mn3+掺杂对PrCoO3电磁性能的影响。通过溶胶凝胶法合成了PrCo1-xMnxO3，发现Mn3+掺杂提高了体系的对称性，降低了材料的电导率，这是由于Mn3+掺杂降低了PrCoO3的容忍因子t，同LnCoO3类似，导致Co-O-Co(Mn)键角的减小，进而eg能带带宽的窄化从而电导率下降，但是这里电导率随温度不遵循Arrhenius关系，这主要是由于Mn3+掺杂导致系统出现了一定的无序。介电弛豫分析发现低频下的高介电常数主要来自于电极极化，而高频区则来源于小极化子的跳跃传导。Mn3+掺杂极大地提高了材料的磁化率，并在低温下出现了铁磁性，这是由于高自旋的Mn3+具有较大的磁矩，在低温下可能存在铁磁相互作用。