晶种辅助导向合成SSZ-39和高硅GME沸石分子筛

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沸石分子筛是以硅铝元素为主体构成的结晶性多孔材料,其内部的孔道均匀规整,常用于离子交换、气体的吸附分离以及择形催化。SSZ-39是一种具有AEI结构的硅铝酸盐分子筛,在NH3-SCR和MTO等反应中表现出优秀的催化性能,因而受到广泛的关注。然而其合成需要以昂贵的哌啶盐为模板剂,经昂贵的Y型沸石分子筛水热转晶得到。近年来,研究者们开发了晶种辅助的非转晶法合成SSZ-39路线,但仍需要使用SSZ-39分子筛作为晶种,因此仍需要进一步优化SSZ-39沸石分子筛的合成。GME型分子筛首次发现于自然界中,其对应的天然矿物为钠菱沸石(gmelinite)。GME型分子筛具有一个平行于[001]方向的一维12元环孔道,垂直[001]方向具有二维的交叉8元环孔道,在解析出天然钠菱沸石的骨架拓扑结构之前研究者们已经发现它具有特殊的吸附性质。但是天然分子筛矿物通常结晶度较低,化学组成不可调变,且多与CHA结构共生,难以获得无层错结构的GME沸石纯相。近年来研究者们开发了转晶法合成无层错GME沸石,但需要使用Y型沸石作为铝源,因此仍需要进一步优化GME沸石分子筛的合成。本文致力于SSZ-39沸石分子筛的简易低成本合成和高硅GME沸石分子筛的合成,取得了以下研究结果:1.以Y型沸石为晶种,N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化铵为模板剂,铝酸钠为铝源,层析硅胶为硅源,在水热条件下成功合成出了高结晶度SSZ-39沸石分子筛纯相,通过ICP表征产物硅铝比为8.57,并系统研究了投料碱硅比、模硅比、硅铝比和晶种投加量等合成参数对晶化产物的影响,发现在碱硅比低于0.337时产物为无定形,而在碱硅比大于0.376时会出现GME杂相,碱硅比为0.363时产物为AEI纯相。当不加晶种时产物为无定形,如果晶种投加量低于硅源中Si O2质量的10.0%时,产物为FAU和AEI的混相。当投料模硅比低于0.130时产物为FAU分子筛,而大于0.190时产物为AEI的纯相。当模硅比在0.145-0.175之间时,若投料硅铝比低于16.13产物为AEI和FAU混相,而投料硅铝比高于19.23时产物为AEI纯相。本文确定了最优的合成配比,所得产物硅铝比为8.57,并通过XRD、SEM方式研究了反应的晶化过程。2.以SAPO-18分子筛为晶种,N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化铵为模板剂,铝酸钠为铝源,层析硅胶为硅源,在水热条件下成功合成出高结晶度SSZ-39沸石分子筛纯相,通过ICP表征产物硅铝比为7.14,并系统研究了投料碱硅比、水硅比、模硅比和硅铝比等合成参数对晶化产物的影响。发现相比于Y型沸石晶种合成体系,SAPO-18晶种合成体系需要更强的碱性环境。在投料碱硅比低于0.384时产物为无定形,而在碱硅比高于0.471时产物为GME和AEI混相,当碱硅比为0.442时产物为AEI纯相。当投料模硅比高于0.175时产物为GME和AEI混相,在0.145-0.159之间时产物为AEI纯相。当投料硅铝比低于19.23时,产物为GME和AEI混相,高于19.23时产物为AEI纯相。本文确定了最优的合成配比,所得产物硅铝比为7.14,并通过XRD、SEM等方式研究了反应的晶化过程。3.以Y型沸石为晶种,N,N-二甲基-3,5-二甲基哌啶氢氧化铵为模板剂,铝酸钠为铝源,层析硅胶为硅源,在水热条件下成功合成出一种高硅铝比无层错GME沸石,ICP表征确定其硅铝比为6.70,远高于目前已报道的最高硅铝比GME分子筛——CIT-9(硅铝比为3.5-4.0)的硅铝比。随后本文系统研究了投料碱硅比、晶种、模硅比和硅铝比等合成参数对晶化产物的影响,发现投料碱硅比低于0.298时产物为无定形,碱硅比在0.356和0.410之间时产物为AEI和GME混相,碱硅比在0.470和0.552之间时产物为GME纯相,碱硅比高于0.613产物为ANA分子筛。不添加晶种时反应产物为ANA、AEI和GME混相。而模硅比在0.130和0.190之间产物均为GME纯相。本文确定了最优的合成配比,并通过XRD、SEM等方式研究了反应的晶化过程。
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