烯烃是石油化工行业最重要的化工原料,烷烃直接催化脱氢是制备C2-C4烯烃的重要方法。设计合理的新型催化剂是研究烷烃直接催化脱氢的一项重要任务。在本文中,我们借助Gaussian09程序包,选择密度泛函理论方法（DFT）中的B3LYP泛函,对于碳氢元素等采用添加弥散函数的6-31G**基组,对于过渡态元素钯则采用lanl2dz基组。Pd四面体结构中3配位数的Pd原子代表了团簇原子的配位不饱和性质,因此选用不同自旋多重度Pd₄团簇作为催化剂模型,研究了乙烷、丙烷和正丁烷催化脱氢制烯烃的反应机理及动力学参数。首先,本文从烷烃吸附能、C-H键键长和其红外伸缩振动频率等多角度研究烷烃在Pd₄团簇上的吸附态性质,证实了C-H键在团簇上得到了活化,而C-C键未被活化。双重自旋多重度的Pd₄团簇具有更好的活化烷烃的能力,载体-金属的电子相互作可以调控自选多重度,路易斯碱性性质的物质作为载体有利于烷烃在Pd₄团簇上烷烃吸附活化。其次,我们根据过渡态理论计算得到了三种烷烃C-H键解离基元反应对应的能垒、指前因子和反应速率常数,证实了烷烃第一次C-H键解离的过程是催化脱氢制烯烃反应的速率控制步骤,反应速率常数分别为4.04、5.81E+04和2.00E+04s-1。该过程的指前因子分别只有第二次C-H键解离即乙基、丙基和丁基C-H键解离的1/2000、1/10和1/500左右,这是由于在高温条件下,烷烃吸附在团簇上存在一个较大的熵损失。对应的能垒分别为1.21、0.96和1.01 e V,除了C-H键解离能垒,指前因子也是决定C-H键解离反应速率的重要因素。反应速率常数比能垒能更精确描述反应活性与选择性。烷基的脱附能分别为1.61、1.42和1.45 e V,表明其难以同时发生气相反应机理。电荷分析表明,烷烃直接脱氢为离子型机理。解离氢原子的吸附位对下一步C-H键的解离有重大影响。根据第一个解离氢原子转移后的吸附位,有桥位和顶位两种构象。三种烷烃顶位构象C-H键解离能垒分别为0.82、0.80和0.55eV,而反应速率常数分别为6.30×106、7.23×106和2.29×10 s-1。其中桥位构象不利于进一步C-H键的解离。第三,为了进一步研究烷烃催化脱氢制烯烃的选择性,本文还考察了烷烃第三次C-H键解离即烯烃解离的动力学参数与烯烃的脱附过程。当没有氢气共吸附在团簇上时,对于乙烯,其反应速率常数是有氢气共吸附时的100倍;丙烯反应速率常数为有氢气共吸附时的105倍;对于2-丁烯则高出400倍,而1-丁烯高出4倍。氢气共吸附可以显著提高烯烃的选择性。相比有氢气共吸附,在没有氢气的情况下烯烃的脱附能也有所升高。氢气共吸附降低了催化剂与烯烃的d-pi作用,抑制了烯烃的裂解且有利于其脱附,从而提高烷烃在Pd₄团簇上催化脱氢制烯烃的选择性,而不像文献所述是减少了积碳的产生。在烷烃原料气中加入少许氢气以提高反应的选择性同时又不降低其热力学平衡转化率。通过动力学分析,正丁烷脱氢反应,1-丁烯是优势产物,对2-丁烯的比例约为7.09。氢气的联合吸附作用还对1-丁烯和2-丁烯产物的分布起到调控作用。