高吸油树脂的制备与性能研究

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高吸油树脂(Oil Absorbent Resin,简称OAR)是一种由亲油性单体通过有机合成的方法制备得到的低交联度的功能性合成高分子材料。它最早出现于20世纪60年代,由美国道化学公司研究成功并申请了专利,随后日本三井石油化学公司和触媒化学工业公司等相继采用其方法,并选用长链烷基酯类单体制备了高吸油性树脂。它与高吸水树脂一样具有三维网状的结构特征,加上独特的亲油性基团的存在使其具有高吸油性、保油性、良好的耐寒性和热稳定性等特点,可作为海洋石油泄漏事件处理、缓释等的基材,另外其密度小和运输方便,大大提高了对于紧急油污染处理运输过程的工作效率。众多的性能优势使其在生活、环保及化工领域有着重要的作用,但如何制备应用领域较宽、高效无毒的高吸油树脂是一个亟待解决的问题。丙烯酸酯类聚合物是丙烯酸酯类单体在一定条件下通过化学反应产生的均聚物或共聚物,其具有优良的吸油性、耐水性、耐腐蚀性、粘结性等,且分子结构的不同也决定了其物理性质的差异。由于长链烃基与大部分油品分子之间有着较强的亲和性,因此,本文选用长链烃基丙烯酸酯类单体采用不同的实施方法制备了三种不同的高吸油树脂,并研究了其吸油性能,其内容如下:(1)以甲基丙烯酸十八酯(SMA)和乙酸乙烯酯(VAc)为聚合单体,聚乙烯醇(PVA)为分散剂,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,通过悬浮聚合制备了高吸油树脂(HOAR),研究了单体配比、PVA用量、BPO用量、DVB用量以及温度对树脂吸油性能的影响,并采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)、热重分析(TG)和扫描电子显微镜(SEM),研究了制得的高吸油树脂的结构、热稳定性能和微观形貌。结果表明,在最佳条件下,即单体配比(SMA与VAc质量比)为3.26:1,PVA、BPO和DVB质量分数分别为1.6wt%、0.8wt%和1.2wt%时,HOAR具有较好的吸油性能,对柴油、甲苯、苯、四氯化碳的吸油平衡值分别为6.71 g/g、6.9 g/g、7.54 g/g、8.76 g/g;同时,通过FTIR对产物结构分析发现合成的高聚物为SMA和VAc的共聚物;热重分析表明树脂在300℃以下基本不分解,具有较宽的热稳定性;通过SEM发现树脂颗粒表面具有众多的微孔结构。(2)以丁苯橡胶(SBR)作为基体,甲基丙烯酸十八酯(SMA)和乙酸乙烯酯(VAc)为聚合单体,过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,在甲苯溶液中通过溶液聚合引发剂两步法制备橡胶基高吸油树脂(R-OAR),研究了单体用量、单体配比、BPO用量以及DVB用量对树脂吸油性能的影响,并与未加橡胶时聚合的树脂进行了对比分析,并采用FTIR、SEM和TG对R-OAR进行了表征。结果表明:加入SBR后,树脂吸油平衡值提高;当单体配比为1.5:1,SBR用量为5g,第一步和第二步BPO用量分别为4wt%和0.6wt%,DVB为2wt%时,吸油平衡值达到最大,对柴油、甲苯、苯、四氯化碳的吸油平衡值分别为10.1g/g、19.74g/g、23.18g/g、30.49g/g;红外结果表明SMA、VAc成功接枝到SBR上,共聚形成了R-OAR;SEM表明R-OAR存在类交织状结构和织状间隙,有利于油品扩散进入内部使其吸油体积膨胀;TG表明R-OAR热稳定性较OAR好,分解温度提高了约50℃。(3)以甲基丙烯酸十八酯(SMA)和苯乙烯(St)为聚合单体,偶氮二异丁腈(AIBN)为引发剂,二乙烯基苯(DVB)为交联剂,乙酸乙酯(EA)为致孔剂,二甲苯为溶剂通过溶液聚合制备了凝胶型高吸油树脂(G-OAR)。研究了单体配比、AIBN用量、DVB用量以及EA用量对树脂吸油性能的影响,并采用FTIR、TG和SEM研究了制得的凝胶型高吸油树脂的结构、热稳定性能和微观形貌,同时研究了溶度参数对吸油性能的影响和水面浮油脱除。结果表明:当单体配比为1.5:1,AIBN用量为1.2wt%,DVB为1wt%,EA用量为16wt%时,吸油平衡值达到最大,对柴油、甲苯、苯、四氯化碳的吸油平衡值分别为12.27g/g、20.81g/g、25.5g/g、35.29g/g;SMA、St成功共聚形成了G-OAR;G-OAR在350oC以下具有较好的热稳定性;烘干后的树脂表面十分光滑,而冻干后的凝胶表面较为粗糙,呈织物状分布;当有机溶剂的溶度参数与高吸油树脂的溶度参数相近,树脂在有机溶剂中的吸油倍率较高;相差较大则对其吸油倍率较小,对乙醇则基本不吸收;相比其他两类吸油树脂,G-OAR有较强的浮油脱除能力。
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