用于对氨基苯酚合成的Ni/SiO2和SO3H-C/SBa-15催化剂的制备研究

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对氨基苯酚(PAP)作为一种重要的有机中间体,其需求量正在逐年增加。目前在工业生产中采用和推广的主要是具有绿色高效优点的对硝基苯酚加氢工艺,但其催化剂价格有待进一步降低。目前正开发的硝基苯加氢合成对氨基苯酚工艺,因具有原料廉价易得、工艺简单等优点而受到极大关注,该工艺大多采用贵金属加氢催化剂和酸性重排催化剂,其仍需开发低成本加氢催化剂和环境友好固体酸催化剂。为此,本文以廉价石英粉为载体制备镍基加氢催化剂,并优化了磺酸化介孔碳硅固体酸的制备条件,以期为对氨基苯酚生产提供高效廉价、友好的催化剂。  在前期开发的以低比表面积石英粉(SiO2)作载体,采用浸渍法制备Ni/SiO2催化剂的基础上,进一步依据盐类自发分散理论,开发了固相热分散法制备催化剂,并与浸渍法制得的催化剂比较,考察了载体粒径大小、热处理温度对催化剂的影响,并对其进行了放大研究。以对硝基苯酚加氢做评价反应,结果显示,固相热分散法制得催化剂的性能与浸渍法的相当,但是固相热分散法更有利于Ni/SiO2催化剂大规模制备;当载体粒径为45μm,热处理温度为230℃时,制得的催化剂具有最优分散度且表现出高活性。催化剂放大到100 g时,其性能与3g的催化剂相当;当催化剂放大到2000 g时,则存在明显的放大效应,但可通过催化剂在热处理过程中的翻搅解决。对该反应工艺条件进一步优化,提高了对硝基苯酚的浓度,以提高对氨基苯酚的一釜合成产率,结果显示,反应物浓度控制在20%为宜。  对于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚工艺而言,可用Ni/SiO2做加氢催化剂,具有规整孔道、大比表面积的磺酸化介孔碳硅固体酸做重排催化剂,进行工艺条件的优化。利用SBA-15作介孔载体,蔗糖为碳源,蔗糖在SBA-15孔道内不完全碳化生成由多聚苯环构成的无定形碳层,采用液相磺化法以浓硫酸为磺化剂,将磺酸根连接在材料骨架上制得磺酸化介孔碳硅固体酸。结果显示,碳含量为40%,碳化温度为400℃时,制的固体酸具有较高的酸量0.62 mmol/g和大比表面积550 m2/g,将其用于硝基苯加氢合成对氨基苯酚中,对氨基苯酚选择性可达12.7%;且对该反应体系而言,该固体酸具有较好的热稳定性。另外,优化了该反应的工艺条件,结果显示,在0.1 g20 wt%Ni/SiO2,0.6 g40%SC/SBA-15-400,30 ml H2O,0.3 ml NB,0.012 g CTAB;反应压力0.6 MPa,反应温度120℃,搅拌速度1200 rpm,反应时间3h条件下,对氨基苯酚选择性可高达23.8%,硝基苯转化率达85.1%。
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