手性多环结构广泛存在于有重要生理活性的天然产物和药物活性分子中，因此，发展高效、实用的不对称环加成反应一直是有机合成领域重要的研究热点。而Morita-Baylis-Hillman(MBH)反应是一类非常重要的碳-碳键形成的反应，特别是在有机合成上的广泛应用而备受有机化学家的青睐。而且MBH醇衍生物(Morita-Baylis-Hillman Alcohol Derivatives，MBHADs)具有多个官能团和反应位点，利于构筑手性碳-碳键和碳-杂键，是很多有机化学反应及其中间体转化的重要原料，从而在天然产物及药物的合成中有着重要的价值。随着许多功能性有机小分子手性催化剂的设计和合成，使MBH反应或MBHADs底物在不对称有机合成中得到了蓬勃发展。特别是用路易斯碱催化MBHADs构建手性多环骨架成为研究热点。本文设计和实现了多个叔胺催化MBHADs的α-区域选择性不对称环加成反应，高效构建了具有潜在生物活性的手性多环骨架，开展了一系列研究工作，为相关复杂多环骨架的合成提供了方法学参考。主要内容包括:　　1.发展了叔胺催化MBHADs和环状氮杂二烯不对称α-区域选择性[3+2]环加成和机理研究，高收率(75-99％)及高立体选择性（up to99％ ee，dr＞19∶1）和高α-区域选择性获得了一系列有着潜在生理活性的螺环氧化吲哚衍生物，底物适用范围广，反应条件温和，反应不仅可以高收率实现克级放大试验，而且原来的光学纯度保持不变，为工业化的实现提供参考。产物通过进一步的衍生转化，还可以获得多个手性中心的衍生物，而且原来的手性依然保持，很好的展现了产物的多样性和适用性。并通过理论计算研究，给出了该反应的可能过渡态，产物的旺-区域选择性通过过渡态得以解释，对反应机理有了深入的理解——空间位阻影响化学选择性有了更直接的理解，为设计更多的α-区域选择性环加成反应提供了理论参考。　　2.发展了MBHADs底物控制和活化烯烃[2+1]串联反应/[3+2]不对称环加成反应的转变及机理研究。MBHADs底物控制反应的区域选择性，当酯基MBHADs作为底物时，进行[2+1]串联重排反应，高收率及高立体选择性(83-99％ ee，dr＞19∶1)获得了一系列有着潜在生理活性的吲哚并吡喃骨架衍生物;当氰基MBHADs作为底物时，进行α-区域选择性[3+2]环加成反应，高收率(92-95％)及高立体选择性（92-＞99％ ee，dr＞19∶1）获得了一系列有着潜在生理活性的氧化吲哚螺环戊烷骨架衍生物，包含了两个连续季碳中心。通过理论计算，合理推测反应机理，MBHADs底物的改变控制反应的区域选择性的转变。该反应中底物适用范围广，反应条件温和，简单便宜的反应原料，原子经济性好。和叔膦催化MBHADs环加成反应类型相比，该反应的成功实现，一方面极大的丰富叔胺催化MBHADs的反应类型，为从简单原料合成复杂的化合物提供了方法，另一方面，展示了合成化学的选择性的控制——底物控制区域选择性合成多种骨架化合物。　　3.发展了叔胺催化MBHADs和3-硝基-7-氮杂吲哚去芳香化[3+2]环加成反应，高收率(81-96％)及高非对映选择性（dr＞19∶1）获得了一系列有着潜在生理活性的氧化吲哚螺多环骨架衍生物，包含了两个连续季碳中心，其中含有一个螺环季碳中心。硝基吲哚底物控制反应α/γ-区域选择性的转变:2-硝基吲哚和MBHADs得到γ-区域选择性环加成产物，3-硝基吲哚和MBHADs得到α-区域选择性环加成产物。通过条件优化，底物适用范围广，反应条件温和，产物通过进一步的衍生转化，获得更多类型的衍生物，立体选择性依然保持，很好的展现了产物的多样性和适用性。而且，手性DMAP催化剂可以得中等的对映选择性控制（ee值为79％）。　　4.发展了3-硝基-7-氮杂吲哚和原位产生的1，3-偶极子发生去芳香化[3+2]环加成反应，并对其合成条件进行了优化，高收率(85-95％)和优秀非对映选择性dr＞19∶1得到了一系列7-氮杂吲哚啉并[3，4-b]四氢吡咯衍生物。通过单晶X-ray衍射确定了7-氮杂吲哚啉并[3,4-b]四氢吡咯衍生物两个手性中心相对构型为(S，S)构型或(R，R)构型。该方法条件温和，反应时间短，为进一步合成和研究7-氮杂吲哚啉衍生物提供了参考。　　5.发展了手性伯胺催化剂通过二烯胺机制催化β，γ-不饱和酮和C，N-环-1，3-偶极子发生不对称[3+2]1，3-偶极环加成反应，得到了手性四氢异喹啉并五元环衍生物，收率达96％，及较好的对映体选择性，对映体选择性达95％和高非对映体选择性，dr＞19∶1，并对底物普适性进行研究，该反应具有广泛的适用性，进一步扩展了四氢异喹啉类生物碱的骨架结构。