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嵌段共聚物膜的形态研究和控制是超分子科学的一个重要方面,尝试通过建立结构与性能之间的关系以达到控制膜的最佳性能,这在理论和实际应用中都有重要意义。本文利用原子力显微镜(AFM)结合其他实验方法、表征方法和计算机模拟方法对各种制膜方法所制得厚度不同的嵌段共聚物膜和聚合物共混物膜的表面形态进行了细致研究。
嵌段共聚物SEBS溶液中存在一临界交叠浓度(c*),低于c*时的溶液称为极稀溶液,极稀的嵌段共聚物溶液所形成的旋涂膜形态完全不同于高于c*时溶液旋涂所形成膜的微相分离形态。对不同浓度、溶剂、热处理条件、老化和超声处理的极稀溶液所形成的旋涂SEBS膜形态进行了研究发现,溶液浓度逐渐增大时,SEBS在云母基片表面形成单分子线团、球状聚集体、棒状聚集体、网状聚集体、片状聚集体直至形成有微相分离形貌的完整膜。对微相分离的SEBS膜,其微相分离结构较稳定,基本不随热退火处理而改变,但溶剂可显著改变薄膜的表面结构,这是由于不同溶剂的溶解度参数不同,因而对不同嵌段的选择性不同造成的。
溶液浇铸的SEBS膜与旋涂膜不同,浇铸膜一般具有较稳定平衡形态。利用不同的水溶液为液体基底制膜,消除了从固体基片上取膜易引起的形变且很容易改变液体基底的性质。研究发现,浇铸于不同pH值的水溶液表面所形成的SEBS膜形态基本相同,在膜的空气-聚合物界面上形成较长程有序的平行柱状结构,而聚合物-溶液界面上形成垂直柱状。在不同pH值水溶液中加入NaBr盐,则形成完全不同结构,特别是NaBr的碱性溶液表面形成的SEBS膜表面形成了向日葵花状结构。在酸性KMnO4溶液和中性KMnO4溶液表面形成的SEBS膜表面分别形成了海绵状和节瘤状结构,前者表面生成了较多的羰基基团而后者则具有更多的含锰基团。
表面活性剂同嵌段共聚物类似,也可自组装形成有序结构。本文突破性地将这两种物质结合来控制嵌段共聚物厚膜表面形成有序取向微相分离形态。分别采用SEBS与接枝改性的SEBS-g-MA为制膜原料。在不同表面活性剂水溶液表面形成的SEBS膜的空气-聚合物界面呈现垂直柱状结构而聚合物-溶液界面上呈现较长程的平行柱状结构,这正好与在纯水表面形成的SEBS膜的上下表面形态相反,这是由于两者的界面疏水性相反的缘故造成的。SEBS-g-MA膜比SEBS膜的表面结构的规整性有很大改观,基本都形成六方堆积的柱状结构,随所用gemini表面活性剂中间连接基碳链的增长,SEBS-g-MA膜表面会形成平行柱状(C‖)平行柱状中有垂直柱状(C‖⊥)、垂直柱状(C⊥)、垂直柱状中有平行柱状(C⊥‖)直到又呈平行柱状(C‖)结构。当连接基为刚性的非极性基团(16-1-Ph-1-16)时,SEBS-g-MA膜表面会形成完美的六方柱状结构。因此,通过改变表面活性剂的种类和嵌段共聚物的性质可以控制形成不同结构、不同取向的有序形态,不仅如此,通过这种制膜方法还可以得到传统阳离子表面活性剂CTAB在嵌段共聚物膜表面的不同聚集形态。
由于可形成宏观相分离、介观相分离和微观相分离共存结构,对ABA/C型共混物的膜形态研究引起了我们的浓厚兴趣。对SEBS/PMMA共混物体系的旋涂膜表面形态和相分离行为进行了研究,考察了不同共混比、不同退火温度、不同溶剂成膜和不同厚度等因素对膜形态的影响。两种组份以不比例混合可观测到三种不同表面结构,即:带状结构,层状结构和海岛状结构。其中最有趣的是形成了SEBS在上PMMA在下的互嵌式层状结构,这种层状结构的良好的热稳定性和互嵌式结构使其具有良好的应用前景,对其形成条件进行了细致研究并通过实验结果和图示对其形成的可能过程进行了解释。利用MonteCarlo方法对不同基底上形成的SEBS/PMMA共混膜形态和SEBS/PMMA间的界面形态进行了计算机模拟,模拟结果与实验结果有较好的一致性。