矿物掺合料作为辅助性胶凝材料,已广泛地应用于现代混凝土中。最常用的矿物掺合料是磨细高炉矿渣和粉煤灰。这些工业废渣的使用,减少水泥的用量,具有良好的经济效应和环境效应。水泥和矿物掺合料水化活性的差异使得复合胶凝材料的水化过程和反应机理非常复杂。水泥的水化反应和矿物掺合料的火山灰反应同时进行且相互影响,使得研究各组分的反应程度更加困难。复合胶凝材料水化是一个放热过程,由于混凝土的导热性差导致内部温度较高,高温下复合胶凝材料的水化机制会发生改变,进而影响硬化浆体的微观结构和物理力学性能的发展。现有研究中对复合胶凝材料的水化动力学、各组分反应程度的研究较少,对不同温度养护下复合胶凝材料的反应程度、微观结构与力学性能发展的内在联系缺乏深刻的认识。本文选用了矿渣(高活性)、粉煤灰(中活性)和石英粉(无活性)三种矿物掺合料。采用等温量热法测定了含不同掺量矿渣、粉煤灰或石英粉的复合胶凝材料在25℃、45℃和60℃时的水化放热速率和放热量。根据Krstulovi-Dabic水化动力学模型表征了掺矿渣或粉煤灰的复合胶凝材料水化反应的三个基本过程:结晶成核与晶体生长(NG)、相边界反应(I)和扩散(D),讨论了水化反应各阶段的反应速率与反应程度的关系,并计算和分析了动力学指数n、反应速率常数K和表观活化能Ea等动力学参数。对比水泥-石英粉复合胶凝材料的水化放热量,研究了矿渣和粉煤灰反应对总放热量的贡献,定性评价了矿渣和粉煤灰的早期反应程度。采用传统方法—化学结合水量法研究了复合胶凝材料的水化程度。通过测定复合胶凝材料胶砂抗压强度和硬化浆体孔径分布研究了其后期水化性能发展。观察了硬化浆体的显微形貌,用背散射图像分析法测定了不同温度养护下复合胶凝材料硬化浆体中水泥、矿渣和粉煤灰各自的反应程度,确定了复合胶凝材料的反应程度,并建立了复合胶凝材料反应程度与化学结合水量的关系。随着矿渣或粉煤灰掺量的增加,复合胶凝材料的水化放热速率和总放热量降低,但水化放热量降低的百分比低于矿渣或粉煤灰代替水泥的百分比。温度升高,复合胶凝材料反应加速,放热峰出现的时间缩短,峰值增加,水化放热量增加。高温对水泥-矿渣复合胶凝材料水化的促进作用大于水泥-粉煤灰复合胶凝材料。25℃和45℃时矿渣掺量在50%以内及粉煤灰掺量在65%以内的复合胶凝材料的水化过程是NG→I→D,60℃时是NG→D。25℃时矿渣掺量为70%的复合胶凝材料的水化过程是NG→I→D,45℃和60℃时是NG→D。矿渣掺量为90%的复合胶凝材料的水化机理发生了改变,所用动力学模型不再适用。水化早期,复合胶凝材料的反应过程在低温下主要为化学反应控制(NG和I过程),在高温下则主要为扩散控制(d过程)。高温下复合胶凝材料在水化程度相对较高的情况下就由ng过程变为i过程,在较低水化程度时由i过程变为d过程。随着矿渣或粉煤灰掺量的增加,其水化反应对于复合胶凝材料总的水化过程影响程度增加,使得模拟误差增加。复合胶凝材料的表观活化能随矿渣或粉煤灰掺量的增加而增大。当矿物掺合料掺量相同时,水泥-矿渣复合胶凝材料的表观活化能大于水泥-粉煤灰复合胶凝材料。温度对大掺量矿渣或粉煤灰复合胶凝材料的水化反应有明显影响。石英粉的掺入降低了复合胶凝材料的水化放热速率和总放热量,但对诱导期和第二放热峰出现的时间影响较小,水化热曲线很快趋于平稳。矿渣反应对复合胶凝材料总放热量的贡献大于粉煤灰反应,高温提高了矿渣的反应程度,矿渣反应放出的热量明显增加,但粉煤灰25℃时基本不参与反应,45℃和60℃时的反应程度也有限。20℃和45℃时掺矿渣的硬化浆体早期化学结合水量低于纯水泥,且矿渣掺量越多,化学结合水量越低,矿渣的活性逐渐被激发,水化后期矿渣掺量为30%的复合胶凝材料浆体的化学结合水量超过纯水泥。高温激发矿渣的活性,60℃时矿渣掺量为30%的复合胶凝材料浆体的化学结合水量高于纯水泥。由于体系中水泥的质量分数低,矿渣掺量为70%的复合胶凝材料浆体的化学结合水量低于纯水泥。在研究温度范围内掺粉煤灰的复合胶凝材料浆体的化学结合水量随着粉煤灰掺量的增加而降低。石英粉掺量越大,复合胶凝材料浆体的化学结合水量越低,其早期化学结合水量增长率高,但化学结合水量曲线很快趋于平稳。高温促进胶凝材料的水化,增加了早期化学结合水量,且掺量越大,化学结合水量增长率越高。早期养护温度越高,复合胶凝材料浆体的后期化学结合水量越低。当掺量相同时,对比掺矿渣或粉煤灰的复合胶凝材料浆体与掺石英粉的复合胶凝材料浆体的化学结合水量发现,常温下矿渣和粉煤灰的早期反应程度低,尤其是掺粉煤灰的复合胶凝材料浆体与掺石英粉的复合胶凝材料浆体的早期化学结合水量基本相同。高温对矿渣或粉煤灰的火山灰反应的促进作用大于对水泥-石英粉复合胶凝材料中水泥的水化反应的促进作用。高温下矿渣和粉煤灰的火山灰反应提前,反应程度提高,对复合胶凝材料浆体总化学结合水量的贡献增加。高温更能激发矿渣的活性,矿渣的火山灰反应对复合胶凝材料浆体总化学结合水量的贡献远大于粉煤灰。20℃时复合胶凝材料的早期胶砂抗压强度随矿渣或粉煤灰掺量的增加而降低,掺量较小时,后期强度超过纯水泥。45℃和60℃时,矿渣掺量为30%的复合胶凝材料的胶砂抗压强度高于纯水泥。高温下粉煤灰掺量为35%的复合胶凝材料的早期胶砂抗压强度增加,45℃时后期强度超过纯水泥,但60℃时后期强度低于纯水泥。当矿物掺合料掺量较大时,复合胶凝材料的胶砂抗压强度低于纯水泥。随着石英粉掺量的增加,复合胶凝材料的胶砂抗压强度明显降低。高温促进矿渣或粉煤灰的火山灰反应,有利于掺矿渣或粉煤灰的复合胶凝材料胶砂抗压强度的发展,但对掺石英粉的复合胶凝材料胶砂抗压强度影响较小。高温养护下复合胶凝材料的后期强度低于常温养护时。20℃时,复合胶凝材料硬化浆体的早期最可几孔径随矿渣或粉煤灰掺量的增加而增大,粉煤灰的掺入明显增加浆体的早期孔隙率。高温下复合胶凝材料硬化浆体的早期最可几孔径变小,60℃时小于纯水泥。水化后期,复合胶凝材料硬化浆体的最可几孔径小于纯水泥。早期高温养护导致后期硬化浆体中含有一定比例的大孔,对强度发展不利。矿渣或粉煤灰的火山灰反应生成的水化产物更能细化孔径,且矿渣的反应程度较高,对硬化浆体孔径的细化作用高于粉煤灰。常温养护下早期硬化浆体中含有大量的未水化水泥、矿渣或粉煤灰颗粒,水化产物较少,孔的数量较多,结构疏松;后期硬化浆体中未水化胶凝材料的量减少,结构明显改善。高温养护下早期硬化浆体中水泥、矿渣或粉煤灰颗粒发生了反应,结构相对致密;后期硬化浆体中矿渣或粉煤灰的量明显减少,但水化产物分布不均匀,大孔的数量相对较多。在研究温度范围内,掺矿渣的硬化浆体中水泥的反应程度随矿渣掺量的增加而提高。20℃时掺粉煤灰的硬化浆体中水泥的反应程度随粉煤灰掺量的增加而提高,但45℃和60℃时硬化浆体中水泥的后期反应程度低于纯水泥。纯水泥的最终反应程度不受温度的影响,但高温阻碍了复合胶凝材料硬化浆体中水泥后期反应程度的提高。随着矿物掺合料掺量的降低或养护温度的升高,硬化浆体中矿渣和粉煤灰的反应程度提高。矿渣的反应程度大于粉煤灰。相比于图像分析法,用选择性溶解法测定的矿渣或粉煤灰的反应程度较低。矿渣或粉煤灰的掺量越大,复合胶凝材料的反应程度越低,但高温时矿渣掺量为30%的复合胶凝材料的最终反应程度高于纯水泥。升高温度增加了复合胶凝材料的反应程度,尤其是大掺量矿渣或粉煤灰复合胶凝材料。化学结合水量不能准确地表征复合胶凝材料的水化程度,但与复合胶凝材料的反应程度呈线性关系。由化学结合水量可近似地获得复合胶凝材料的反应程度。早期高温养护并不导致复合胶凝材料的最终水化程度降低,但影响水化产物的含水率、形貌和分布,使硬化浆体结构多孔,导致后期强度降低。