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为提高杉木加工利用附加值,将纳米高新科技与木材功能性改良相结合,采用溶胶凝胶法和微波辅助液相沉积法制备了杉木/TiO2复合材料,使半导体光催化材料TiO2以纳米薄膜的形式被负载于杉木表面,以期获得特殊的环保功能性。利用XPS、XRD、SEM-EDS、TEM、FTIR、JC2000A、TG-DSC、UV-VIS分析手段,对杉木/TiO2复合材料的形貌、表面结构与性能、TiO2在杉木/TiO2复合材料中的分布与存在状态等进行了分析研究。利用微生物菌落总数测定法对杉木/TiO2复合材料的抗菌性进行了评价,以苯酚和甲醛作为模型污染物对杉木/TiO2复合材料的空气净化功能做了探讨。主要研究结论如下:
(1)sol-gel法和MWLPD法制备杉木/TiO2复合材料都是可行的,两者设备和工艺简单,能够低温成膜。一定功率的超声波辅助处理对两种制备方法都有较好效果,不仅使TiO2分布均匀,增重率也都会显著增加。Sol-gel法在3min处理时间内,增重率最高时比普通方法增加41.12%。LPD法在20min处理时间内,增重率增加56.78%。但功率要适当,如果过高反而会使增重率下降。液相沉积法经微波辅助改进后效果非常显著,沉积速度迅速加快,在20min处理时间内,复合材料增重率提高366.95%。鉴于木材的低耐热性,采用微波加热的方法使TiO2晶化。
(2)SEM-EDS显示,Sol-gel法制备杉木/TiO2复合材料的膜层表面细腻平整,但会产生微裂纹。MWLPD法制备杉木/TiO2复合材料的膜层表面粗糙了很多,表现为细小的颗粒膜状态将基体覆盖。两种方法所得TiO2膜层都有很好的连续性。TiO2主要富集于复合材料表面形成膜层,少量进入木材基体内部,紧密附着于细胞壁,呈无规律星散状分布。复合材料增重率越高则Ti元素含量越高,TiO2含量越高。TEM的观察可知,sol-gel法制备杉木/TiO2复合材料的。TiO2颗粒大约在100nm以下,MWLPD法制备的杉木/TiO2复合材料颗粒大约在200nm左右,进入细胞后紧密附着于胞壁,颗粒形状不规整,呈现不同程度的团聚。
(3)XRD结果显示,两种方法制备的复合材料中TiO2均为单一的锐钛矿相,经计算晶粒尺寸为sol-gel法复合材料约16.4nm,MWLPD法复合材料约28.3nm。杉木/TiO2复合材料衍射峰位置与杉木木材相同,同样在17°,22.5°和35°附近出现衍射峰,在18°附近出现波谷,说明处理前后杉木木材的晶胞参数没有发生改变。衍射峰强度发生变化,在各个峰位都出现衍射峰的增强,且处理时间越长,增重率越高,峰强度的增加越多,表明处理过程中TiO2晶体有一部分进入到木材内部,使杉木/TiO2复合材料总体结晶度提高。
(4)XPS宽扫描图显示,复合材料的C/O浓度比都比杉木木材低了很多,一方面证实杉木表面被TiO2薄膜所覆盖,导致木材基体的Cls信号减弱,另一方面说明复合材料表面的氧含量大大增加。Cls谱图显示,sol-gel复合材表面C1含量较木材明显减少,C2含量显著增加,表明所覆盖的TiO2膜层使材料表面的活性提高,含氧官能团数量增加。同时表明sol-gel法的制备过程以及TiO2膜层的存在都并未对木材的基本结构造成明显影响。MWLPD复合材料表面C1含量急剧增加,C2含量急剧减少。表明木材的表面结构遭到一定程度的破坏,木材骨架物质纤维素的分子中-C-O-结合键断裂严重。Ti2p谱图显示,sol-gel法和MWLPD法在基材表面生成TiO2膜层,且只有TiO2。各元素的电子结合能与理论值并无太大偏移,说明所制备的TiO2薄膜纯度相对较高,质量较好。
(5)FTIR结果显示,波长为460 cm-1至675 cm-1之间出现最明显的变化,谱带变得宽而且相对强度大得多,原因在于叠加进了TiO2的特征峰,450-470 cm-1谱带处是Ti-O键吸收区域,675 cm-1谱带是Ti-O-Ti的伸缩振动峰。说明Ti元素主要以TiO2的形式存在于基体表面。UV-VIS结果显示,复合材料表面的TiO2起到了紫外线屏蔽物质的作用。接触角测量与表面自由能估算结果显示,复合材料的表面自由能较杉木木材有较大幅度的提高,sol-gel法复合材料较杉木提高了36.03%,MWLPD法较杉木木材提高了76.18%,表明材料表面的润湿性能有了很大的变化。
(6)TG-DSC结果显示,Sol-gel法制备杉木/TiO2复合材料起始分解温度比杉木木材低,这样可以减少可燃性气体生成,同时促进木材脱水炭化。仅从炭化阶段变化过程来看,杉木木材失重率达到65.83%,而复合材料失重率43.85%,减少了33.39%,说明木材热解失重得到有效控制。进入预炭化阶段(约120℃)后木材即开始连续剧烈的放热反应,而复合材料直至超过300℃才开始剧烈的放热反应,表明TiO2的加入使材料发生放热反应的温度大大提高。在复合材料发生热失重的最主要阶段,热失重速率较木材大大降低,说明TiO2的加入对复合材料热失重起到很好的抑制作用。
(7)抗菌试验结果表明,杉木/TiO2复合材料抗菌率基本在90%以上,抗菌活性具有较好的稳定性和持久性。TiO2的存在使复合材料具有广谱抗菌性。增重率对杉木/TiO2复合材料抗菌效果有较大影响,增重率越高,抗菌率越高,抗菌效果越好。但当增重率增加到一定程度时,抗菌率就几乎没有变化了。环境温度对抗菌性影响不大,在10-37℃范围内,复合材料都能表现出良好的抗菌效果。菌悬液初始pH值对复合材料抗菌效果影响较大,初始pH值为7.0,即中性时抗菌效果最好,强酸和强碱环境都不利于TiO2抗菌性能的发挥。
(8)木材本身不具有光催化活性,但sol-gel法和MWLPD法所制得的杉木/TiO2复合材料对苯酚和甲醛都有较好光催化降解效应。溶液初始浓度越低,对污染物的降解效率越高。溶液偏中性时,复合材料对苯酚和甲醛的光催化降解率最高,在偏酸或偏碱的环境中光催化活性受到一定程度的抑制。