SiAlBCN聚合物先驱体陶瓷的结构演变及其温度传感特性研究

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高温、高压、强氧化/腐蚀等极端环境下(如涡轮发动机燃烧室)实现对温度的精准测量与实时监控具有至关重要的作用,这对传统传感器材料提出了极大的挑战。聚合物先驱体陶瓷(Polymer-derived ceramics,PDCs)凭借其出色的高温稳定性(B掺杂)、抗氧化/腐蚀性(Al掺杂)、高温半导体特性以及易成型等特性在高温极端环境传感器领域具有广阔的应用前景。B、Al共掺杂的SiAlBCN五元体系聚合物先驱体陶瓷将具有良好的热机械性能,是制备高温极端环境传感器的理想候选材料,然而,目前对SiAlBCN聚合物先驱体陶瓷的研究还较少。本文以含硼聚硅氮烷(PSNB)和仲丁醇铝(ASB)为前驱体,采用紫外光固化成型工艺,经热解得到B、Al共掺杂的SiAlBCN聚合物先驱体陶瓷。通过元素分析、X射线衍射(XRD)、拉曼光谱(Raman)、固态核磁共振(NMR)、电子顺磁共振(EPR)等手段对其物相组成、抗结晶性以及高温结构演变进行表征分析;通过水氧腐蚀实验对其抗腐蚀性能以及腐蚀动力学进行探究;制备SiAlBCN陶瓷温度传感器并对其温度传感性能进行评估。研究结果表明:(1)XRD表明SiAlBCN陶瓷具有良好的抗结晶性,在热解温度高于1400°C时会出现轻微β-Si C结晶。Raman表明Al添加量的变化(5~15 wt.%)不会对SiAlBCN陶瓷的游离碳相结构产生显著影响。相同Al含量下,随着热解温度的升高,陶瓷基体内游离碳相从非晶碳(amorphous-carbon,a-C)向纳米晶石墨(nanocrystalline-graphite,nc-G)转化,伴随着扭曲芳环重排成六元环,碳簇尺寸呈现先略微减小后逐渐增大的趋势,碳簇长大的平均激活能约为32.22 k J/mol。结合NMR和范特霍夫方程分析表明非晶SiAlBCN陶瓷中Si CN3逐渐向Si N4和Si C4转化(吉布斯自由能ΔG°=ΔH°-ΔS°T=253200-157.4T);BN2C2和Si CN逐渐向BN3、Si C和C转化(吉布斯自由能ΔG°=ΔH°-ΔS°T=105100-159.4T);Al原子倾向于与N结合逐渐形成Al N5/Al N6结构。EPR表明SiAlBCN陶瓷的缺陷中心为无定形基体中的碳悬键缺陷,EPR的线宽与sp~2杂化碳的含量和尺寸成反比,同时也会受残余C-H键中氢含量的影响。随着热解温度的升高,缺陷浓度逐渐降低,陶瓷结构逐渐变得有序。(2)在50%H2O-50%O2,1200°C,100 h的水氧腐蚀实验条件下,SiAlBCN聚合物先驱体陶瓷表现出优异的抗水氧腐蚀性能。这可能是由于形成了Al位于方石英中Si O4四面体中心的独特结构从而提高了水、氧的扩散势垒,减缓了扩散速率,阻止了材料被进一步氧化腐蚀。(3)SiAlBCN聚合物先驱体陶瓷温度传感器在室温至1100°C的范围内表现出优异的温度-电阻特性(温阻系数可达-8510)、高灵敏度(-3.40%/K,25°C变化到-0.16%/K,1100°C)、高精度、良好的可重复性(15次加热-冷却循环)和出色的高温稳定性(650°C,150 h)。综上所述,B、Al共掺杂的SiAlBCN聚合物先驱体陶瓷具有独特的结构和优异的抗结晶性、抗水氧腐蚀性以及卓越的温度传感性能,这使得SiAlBCN聚合物先驱体陶瓷在高温极端环境传感器领域具有广阔的应用前景。
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