中温固体氧化物燃料电池镍基合金陶瓷阳极材料研究

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种可以将化学能直接高效地转换成电能且环境友好的发电装置。过高的操作温度及以氢气为燃料限制了SOFC的应用,因此降低操作温度、使用非氢燃料成为SOFC发展的必然趋势。目前,SOFC中使用最广泛、性能最好的阳极材料为Ni基金属陶瓷材料。但是在以碳氢化合物作为SOFC燃料时,Ni基阳极上会产生积碳,从而造成电池的稳定性下降。同时,碳氢化合物比氢气更难活化,导致电池的性能下降。因此,提高Ni基阳极在较低操作温度下的电化学性能以及在碳氢化合物燃料中的抗积碳能力,对推动SOFC的应用具有重要意义。本论文在Ni基阳极中加入Zn和Fe等过渡金属形成合金,通过调控阳极的成分和电子结构,提高其催化活性和抗积碳能力,取得以下研究进展:(1)通过甘氨酸-硝酸盐燃烧法与固相反应相结合的方法制备了Ni1-xZnxO(x=0、0.2、0.5、0.8、1)-Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)阳极材料。在还原的过程中,Ni1-xZnxO-SDC中的Zn进入Ni的晶格中,形成Ni Zn合金。当Zn含量为0.8时,除生成Ni Zn合金外,阳极中还含有未被还原的ZnO。Zn的添加提高了Ni的电子云密度,削弱了Ni对H的吸附强度,从而促进H物种在阳极表面的扩散,并提高了阳极的反应速率。不同氢分压下的阳极极化阻抗结果表明,Zn含量低于0.5时,氢气电化学氧化的速率控制步骤是阳极表面H物种的扩散过程。当Zn含量为0.8时,由于ZnO促进了阳极表面的H溢流,阳极反应的速率控制步骤发生变化,此时的阳极催化活性最高。700 ℃时,以Ni0.2Zn0.8O-SDC为阳极,由厚度为650μm的SDC-(Li0.67Na0.33)2CO3复合电解质支撑的单电池在使用氢气和甲醇作为燃料时,最大功率密度分别达到720和834 m W cm-2。另外,添加Zn还可以增强阳极材料在甲醇气氛下的抗积碳能力,从而提高电池的稳定性。(2)同样采用甘氨酸-硝酸盐燃烧法制备了Ni1-xFexO1+δ-SDC(x=0、0.2、0.5、0.8、1)阳极材料。该材料在还原过程中形成了Ni Fe合金,当Fe含量为0.8时,除了Ni Fe合金,还形成了金属Fe。与Zn的作用类似,Fe的加入提高了Ni的电子云密度。以氢气为燃料,对不同阳极的单电池进行了性能测试以及电化学阻抗谱测试。结果表明,Fe的掺杂会显著提高Ni O-SDC的催化活性。在700 ℃下,以Ni O-SDC、Ni0.8Fe0.2O1+δ-SDC、Ni0.5Fe0.5O1+δ-SDC和Ni0.2Fe0.8O1+δ-SDC为阳极的单电池分别获得了506、588、820和630 m W cm-2的最大功率密度。
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