异淀粉酶/辣根过氧化物酶改性淀粉对其结构和上浆性能的影响

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随着人们环保意识的增强,在纺织经纱上浆过程中,聚乙烯醇(PVA)浆料越来越多地被淀粉浆料所取代,但由于淀粉天然结构的缺陷导致其浆膜脆硬,对疏水性纤维黏附性差,无法很好地满足上浆的要求。为了改善淀粉的上浆性能,通常会采用物理添加浆纱助剂和淀粉化学结构改性的方法。本课题利用α-淀粉酶和β-淀粉酶对淀粉分子的水解特性制备分支极限糊精(BLD),并将其用作淀粉浆料增塑剂,研究其对淀粉浆膜机械性能及淀粉糊化、老化性能的影响;通过异淀粉酶对淀粉侧链的水解作用,研究部分脱支对淀粉分子结构和糊化性能及对涤/棉粗纱黏附性的影响;将异淀粉酶对淀粉的脱支作用与辣根过氧化物酶(HRP)可以催化淀粉分子上的羟基产生自由基的特性相结合,引发阳离子单体2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵接枝到部分脱支淀粉分子链上,达到改善淀粉上浆性能的目的,建立一种基于酶法脱支和酶法接枝聚合复合改性的接枝淀粉制备方法;利用HRP酶催化淀粉与丙烯酰胺接枝共聚制备接枝淀粉,研究原淀粉精细结构对接枝淀粉分子结构的影响规律及接枝淀粉分子结构对其上浆性能的影响规律。主要研究内容和结论如下:首先,研究了分支极限糊精对淀粉浆膜及淀粉糊化和老化性能的影响。以玉米淀粉和蜡质玉米淀粉为原料,利用α-淀粉酶和β-淀粉酶对淀粉分子的水解特性并通过乙醇沉降法制备6种不同分子结构的BLD,通过基质辅助激光解析/电离飞行时间质谱(MALDI-TOF-MS)、高效阴离子交换色谱(HPAEC-PAD)和核磁共振氢谱(1H NMR)分析BLD的分子结构;分别测定加入和未加BLD淀粉膜的断裂强度和断裂伸长率;利用差示扫描量热仪(DSC)和快速黏度分析仪(RVA)分别测定淀粉糊化温度和糊化焓及淀粉糊黏度,并通过共聚焦激光显微镜(CLSM)观察BLD和糊化淀粉的超微结构;利用DSC、X射线衍射仪(XRD)和淀粉老化动力学方程研究BLD对玉米淀粉老化性能的影响。结果表明:6种BLD的分子量大小顺序为:C9<W9<C8<W8<C7<W7,其中C7、C8、C9和W7、W8、W9分别表示来源于玉米淀粉(C)和蜡质玉米淀粉(W),最终沉降时乙醇浓度分别为70%、80%、90%的BLD;BLD可降低淀粉浆膜的断裂强度,提高断裂伸长率,分子量较小的C9和W9有更好的增塑作用;BLD通过进入淀粉分子内部与淀粉发生相互作用,提高了玉米淀粉的糊化温度(包括糊化开始、糊化峰值和糊化终止温度),降低了糊化焓;C7、C8和C9提高了玉米淀粉糊的峰值黏度和最终黏度,C7和C8使得玉米淀粉糊的崩解值增加,而C9则使其降低;BLD通过延缓淀粉的老化速率抑制淀粉的老化,分子量越小的BLD抑制淀粉老化的效果越明显。其次,研究了异淀粉酶部分脱支淀粉对其分子结构和性能的影响。以不同直链淀粉含量的蜡质玉米淀粉和玉米淀粉为原料,利用异淀粉酶对其进行部分脱支改性,分别通过还原糖法和1H NMR测定部分脱支处理前后淀粉的DE值和分支度;利用DSC测定部分脱支前后淀粉的糊化温度和糊化焓;考察脱支改性前后的蜡质玉米淀粉和玉米淀粉对涤/棉粗纱的黏附力。结果表明:经异淀粉酶部分脱支改性后,淀粉分子的直链淀粉含量和DE值均较原淀粉增加,而分支度则有所降低;经异淀粉酶脱支处理后,淀粉的糊化温度(包括糊化开始、糊化峰值和糊化终止温度)均较原淀粉有所升高,而糊化焓则有所降低;部分脱支改性的蜡质玉米和玉米淀粉对涤/棉粗纱的黏附性均较原淀粉低。再次,研究了HRP酶催化部分脱支淀粉接枝2-丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(ATAC)改性。以蜡质玉米淀粉为原料,利用异淀粉酶对淀粉侧链的水解作用及HRP酶可以催化淀粉分子上的羟基产生自由基的特性,引发阳离子单体ATAC与部分脱支淀粉成功发生接枝共聚反应,制备接枝淀粉;通过傅里叶红外光谱(FT-IR)对接枝淀粉进行定性表征,利用1H NMR对接枝淀粉进行定量表征,计算得到接枝淀粉的摩尔取代度和接枝率;利用热重(TGA)和DSC测定接枝淀粉的热性能;考察原淀粉及接枝淀粉对涤/棉粗纱的黏附性。结果表明:随着脱支时间的增加,接枝淀粉的摩尔取代度和接枝率也同时增加;接枝淀粉的热稳定性较原淀粉差;脱支处理10 min后再接枝得到的接枝淀粉对涤/棉粗纱的黏附力由原淀粉的91.72 N增加到98.20 N,提高了约7%。然后,研究了原淀粉精细结构对接枝淀粉结构的影响。以6组不同种类的淀粉为原料,包括2种玉米淀粉(CS和WCS)、3种大米淀粉(RS1、RS2和RS3)、4种小麦淀粉(WS1、WS2、WS3和WS4)、2种木薯淀粉(TS1和TS2)、3种土豆淀粉(PS1、PS2和PS3)及1种绿豆淀粉(MS),利用HRP酶可以催化淀粉分子链上的羟基产生自由基的特性,引发丙烯酰胺(AM)成功接枝到淀粉分子链上,制备接枝淀粉;通过1H NMR对接枝淀粉进行定性和定量表征,计算得到接枝淀粉的分支度、摩尔取代度和接枝率;利用高效液相体积排阻色谱(SEC)测定原淀粉的分子尺寸大小?Rh和直链淀粉含量,并对原淀粉分子结构参数与接枝淀粉结构参数间的相关性进行分析;利用两种淀粉生物合成模型对原淀粉的支链淀粉和直链淀粉链长分布进行拟合,将直链淀粉链长分布和支链淀粉链长分布情况参数化,分别得到四个结构参数(βAp,i、βAp,iii、hAp,i和hAp,iii)和六个结构参数(βAm,i、βAm,ii、βAm,iii、hAm,i、hAm,ii和hAm,iii),对小麦淀粉的直链淀粉和支链淀粉精细结构参数与其接枝淀粉分子结构参数进行相关性分析。结果表明:接枝淀粉RS1-g-PAM的分支度最大为4.3%,TS2-g-PAM的摩尔取代度和接枝率最低分别为0.021和0.9%,WS4-g-PAM的摩尔取代度和接枝率最高分别为0.139和6.1%;接枝淀粉的接枝率与原淀粉的直链淀粉含量间存在正相关;接枝淀粉的接枝率与βAm和βAp均呈正相关关系,说明直链淀粉结构和支链淀粉结构均会影响淀粉的接枝效果,βAm中βAm,i的影响相对强烈,说明淀粉与丙烯酰胺的接枝共聚反应容易发生在聚合度低的直链淀粉上,βAp中βAp,i的影响相对明显,说明接枝反应更易在支链淀粉的外链上发生。最后,研究了接枝淀粉结构对其上浆性能的影响。利用HRP酶可以催化淀粉分子上的羟基产生自由基的特性,引发丙烯酰胺单体(AM)接枝到不同种类的淀粉(玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、土豆淀粉和木薯淀粉)分子链上,制备了4种不同种类的接枝淀粉;通过FT-IR对接枝淀粉进行定性表征;利用1H NMR对接枝淀粉进行定量表征,计算得到接枝淀粉的分支度、摩尔取代度和接枝率;测定原淀粉和接枝淀粉的黏度、对纯棉粗纱的黏附力及浆膜的机械性能,并对接枝淀粉分子结构(分支度和接枝率)与上浆性能(浆液黏度、对纯棉粗纱的黏附性和浆膜的机械性能)间的相关性进行分析。结果表明:来源于蜡质玉米淀粉的接枝淀粉分支度最低为3.30%,摩尔取代度和接枝率最高,分别为0.0686和3.01%;与原淀粉相比,4种接枝淀粉浆液的黏度和对纯棉粗纱的黏附力均有所增加,浆膜的断裂强力有所降低,断裂伸长率有所增加;接枝淀粉的黏度与接枝率之间存在正相关,接枝率越高,接枝淀粉的黏度越大;纯棉浆纱的断裂强力与接枝率有显著的正相关关系,接枝率越高,纯棉浆纱的断裂强力越大;接枝淀粉膜的断裂伸长率与分支度存在负相关关系,接枝淀粉的分支度越高,淀粉膜的断裂伸长率越低。
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