Cr涂层Zr-4合金的电镀制备及其微结构、性能与原位离子辐照行为研究

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铬涂层锆合金作为极具潜力的新型事故容错燃料包壳材料,已经展示出优异的抗腐蚀性能和超出设计基准事故工况下的抗高温蒸汽氧化性能。与国内外研究者已采用的诸如磁控溅射、等离子喷涂、电弧离子镀、3D激光涂镀、冷喷涂等涂层制备技术相比,电镀技术因其较高的沉积速率、较低的设备成本和较低的生产能耗成本而更适用于大规模工业化生产。本文主要利用电镀技术制备了 Cr涂层Zr-4合金,探讨了电镀配方各组分浓度、电镀工艺参数对电沉积过程的影响;研究了镀前预处理工艺参数对电镀涂层的微观结构和界面力学性能的影响;并利用多离子束与透射电子显微镜联机设施初步原位研究了 Cr涂层及界面的微观组织在氦离子辐照过程中的演化行为与机理。在国内外首次采用电镀技术成功制备出微结构可控、性能优异的Cr涂层锆合金样品。研究中,设计电镀配方并通过赫尔槽实验和方槽实验优化电镀配方各组分浓度值及工艺参数,获得能在Zr-4合金表面制备出良好Cr涂层的电沉积工艺参数。较佳的电镀配方各组分浓度值为:主盐 Cr2(SO4)3·6H2O(50 g/L)、络合剂 H2C2O4·2H2O(10 g/L)、pH缓冲剂 H3B03(90 g/L)、导电盐 Na2SO4(100 g/L),表面添加剂 PEG(2 mL/L)和 SPS(200 mg/L)。较佳的工艺参数:镀液温度为45℃、pH值为3.5、电流密度范围为8~10A/dm2、磁力搅拌速率为100 rpm。在上述电镀配方与工艺参数条件下,在Zr-4合金表面电镀Cr涂层的沉积速率可达0.205 μm/min,即电镀30 min可以沉积约6 μm厚度的Cr涂层。不同镀前预处理工艺对电沉积Cr涂层Zr-4合金的表面、界面微观结构及涂层与基体结合强度具有显著影响。活化工艺能有效去除Zr-4合金表面钝化膜并刻蚀出大量形核位点供Cr涂层快速形核生长,显著降低了 Cr涂层表面粗糙度,结晶更加致密均匀,并使Cr涂层与Zr-4合金基体界面产生了实质性的结合。微观结构分析表明,Ni过渡层的引入和热处理改善了界面的微观结构,在各层界面处未观察到如空洞、气泡、杂质和裂纹的微结构缺陷。Cr涂层与Ni过渡层以晶格匹配的方式结合,界面处的晶体取向关系为[111]Cr//[011]Ni和(110)cr//(111)Ni。Ni过渡层与Zr-4合金基体以冶金方式结合,其界面为Ni元素和Zr元素相互扩散形成的6种金属间化合物相,分别为Ni5Zr相、Ni7Zr2相、Ni3Zr相、Ni10Zr7相、NiZr相和NiZr2相。采用划痕法测试了涂层与基体的结合强度。结果表明,活化工艺大幅度提升了涂层与基体间的结合强度,由未活化工艺制备的界面结合强度1.9 N提高到活化后的界面结合强度48.15 N;预镀Ni过渡层进一步改善了界面微观缺陷,使涂层与基体的结合强度提高到了 75.8N;而热处理后界面形成的NixZry多层金属间化合物为硬度较高的脆性相,使结合强度略有降低。利用厦门大学能源学院的多离子束与透射电子显微镜联机设施对具有Cr/Ni/NixZry/Zr 多层结构的 Cr 涂层 Zr-4 合金在 400℃、30 keV He+、1×1013 He+/cm2·s剂量率的实验条件下进行原位氦离子辐照。氦辐照后,不同物相层中的氦泡尺寸和分布特征各不相同,表现出不同的抗氦离子辐照能力,其中Ni层的抗氦离子辐照性能最好。此外,氦泡在不同界面处呈现出截然不同的聚集状态。氦泡大量聚集于Ni层与Ni5Zr层的界面上,呈现出典型的气泡带;相反,在Cr涂层与Ni层的界面附近出现一个无氦泡区。对Cr涂层的实时原位观察结果表明,随着注入氦浓度的增加,Cr涂层中的氦泡大小和密度均增加,且在晶界上形成的氦泡的平均尺寸要比在铬晶粒内部的氦泡尺寸大。另外,氦原子优先沿Cr晶界析出而形成氦气泡,随着辐照剂量增加,逐渐演变成气泡短微裂纹。这些气泡微裂纹可作为氧化物质传输到锆基体的通道,但Ni层及NixZry层的抗氦离子辐照性能优异,能作为保护屏障延缓氧化物质的进一步扩散。氦泡在Cr涂层中的迁移和聚集主要通过表面(MC/S)扩散机制进行。在原位辐照温度为673 K条件下的表面扩散系数(Ds)为1.74×10-14 cm2/s。氦泡的扩散系数与氦泡平均半径和辐照温度有关;当辐照温度为定值时,氦泡的扩散系数与氦泡平均半径的四次方成反比;在相同温度下,氦泡的尺寸越小,迁移扩散的速率越高。
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