环氧树脂/DOPO基无卤阻燃剂复合材料的制备及其阻燃机制的研究

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环氧树脂(EP)具有固化收缩率低、粘结强度高以及耐水解等优点,广泛应用于航天航空、粘合剂、建筑涂料以及微电子等领域。但是环氧树脂极其易燃,不仅给人们的生命财产安全造成了极大的威胁,同时也限制了它在更多高新技术领域的应用。因此,十分有必要提高其阻燃性。本论文基于9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)从分子设计的角度出发,将P、N、S阻燃元素三合一,设计合成了三种DOPO基阻燃剂,以4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM)为固化剂,制得三种阻燃改性环氧树脂复合材料,系统研究了三个体系的热稳定性、阻燃性、力学性能、透明性能和阻燃机理,具体的研究内容如下:(1)以DOPO、香草醛(VN)和2-氨基苯并噻唑(ABT)为原料,采用简单的一锅法合成了一种新型阻燃剂(AVD)。以DDM为固化剂,制备了AVD含量不同的阻燃改性环氧树脂复合材料。当AVD的添加量为7.5 wt.%时,改性环氧树脂通过了UL-94 V-0测试等级,LOI值达到31.3%。同时,与纯EP相比,EP/7.5 wt.%AVD的PHRR、THR和TSP分别下降54.7%、14.7%和15.4%。表明材料具有较好的火灾安全性。(2)通过DOPO与对甲苯磺酰胺(PTSA)发生Atherton-Todd反应,合成了一种具有活性仲胺基团阻燃剂DOPT。使用DDM作为固化剂制备了DOPT含量不同的的阻燃环氧复合材料。当DOPT的添加量为5.0wt.%时,样品达到UL-94 V-0级别,其LOI值高达37.5%。与纯EP相比,EP/5 wt.%DOPT复合材料的PHRR、THR和TSR分别下降68%、23.3%和25.9%。此外,DOPT的活性胺基可有效提高其与环氧树脂的相互作用力,提高DOPT在环氧树脂中的相容性,复合材料的透光率也得以保持。重要的是,力学性能得以改善,对应的拉伸强度提高了10.2%,弯曲强度提高了109%。(3)以香草醛(VN)和对甲苯磺酰胺为原料制得一种席夫碱中间体,利用DOPO中的P-H键与中间体的C=N键反应合成得到一种本征型阻燃剂(DOVNPT)。DOVNPT结构中含有活性的仲胺基团,可作为固化剂DDM的共固化剂。DOVNPT的添加量仅需4.0 wt.%就可以赋予复合材料UL-94 V-0等级和34.4%的LOI值。DOVNPT的加入同时明显抑制了燃烧过程中烟雾和热量的释放,PHRR和THR值分别较纯EP下降了40.4%和24.8%。此外,由于DOVNPT会参与EP的固化过程,从而改善了二者的相容性,使得阻燃环氧复合材料拥有良好的透明性和力学性能。其透明度保持了纯EP的97.6%,拉伸强度提高12.7%,弯曲强度提高23.1%。
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