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膜分离技术(MST)是现代分离化学的关键应用技术,作为一种新型的分离技术,兼具渗透性好、能耗低、高选择性等优势,使其得到了长足的发展和广泛的应用。根据各种分离需求和环境影响,要求膜材料不仅要具备高通量,还需要兼具专一识别性和重复利用性。因此开发具有特定需要的膜是解决精细化工分离与MST应用的关键。在此背景条件下,分子印迹膜(MIMs)应运而生,这种高选择性MIMs耦合了分子印迹技术(MIT)与MST的优点,可以实现模板分子从复杂体系(包含结构类似物)中高效分离。此外,近年来研究发现多巴胺(DA)水溶液可以与许多固相材料(如薄膜)相接触发生反应,在表面得到聚多巴胺(PDA)复合层。基于这种PDA次级反应平台的优势,可以在膜材料的表面合成较为均匀分散和高度专一的纳米颗粒复合层,避免了纳米颗粒的富集与膜材料表面的不均匀分散性,达到全面提升膜材料综合性能的目的。因此,将这种PDA改性技术与MIMs相结合,制备分子印迹纳米复合膜材料,可以有效地提升膜材料的结构稳定性、再生性和选择性。本论文旨在集中分子印迹膜技术和仿生多巴胺自聚-复合改性技术,利用纳米材料复合改性过程,得到仿生分子印迹纳米复合膜并将其用于特定目标分子的选择性分离和机理研究。以多孔聚偏氟乙烯(PVDF)膜和再生纤维素(RC)膜为基膜,利用PDA基次级反应平台的优点,选取不同种类化合物(青蒿素、间甲酚、普萘洛尔、卵清蛋白)为模板分子,选用多种聚合技术合成不同种类的MIMs材料,并将其应用于选择性分离多种目标分子。将得到的MIMs材料用于对模板分子的选择性分离,建立相应的热力学和动力学分离模型,创立适用于不同种模板分子分离提纯的仿生分子印迹纳米复合膜新方法,阐述其可能的传质机理。本论文的主要研究结果如下:1、基于表面印迹技术分子印迹复合膜的制备及其选择性分离富集性能研究(1)以多孔PVDF膜为基膜,选取青蒿素(Ars)为模板分子,通过电子活化再生原子转移自由基聚合(AGETATRP) 一步法合成对Ars具有选择性分离富集能力的分子印迹复合膜(MIMs)。采用ATR-FTIR和SEM等方法对所合成的MIMs进行了系统的表面结构和形貌表征。Langmuir等温模型很好地拟合了MIMs的吸附平衡数据,揭示了 MIMs对Ars的吸附过程均为单分子层吸附。渗透选择性实验表明,相比于NIMs,MIMs对非模板蒿甲醚(artemether)的渗透率高于对Ars的渗透率,这表明印迹膜对Ars具有特异选择性和吸附能力,这导致印迹膜对Ars的呈现了阻碍渗透作用,同时说明MIMs对Ars的分离过程符合延迟渗透传质机理。(2)以提升印迹膜材料的吸附容量和分离性能为出发点,结合表面接枝共聚法,以RC膜为基膜,利用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)和丙烯酰氯(AC)对RC进行二步改性,得到表面功能单体改性结构。选用Ars为模板分子,通过表面热引发自由基聚合制备表面功能单体负载分子印迹膜(FMIMs)。采用SEM和XPS等技术详细研究了不同印迹膜的表面结构、形貌、元素组成和表面成键方式等理化性能,探讨FMIMs和非印迹膜(FNIMs)的吸附分离性能和传质分离模型。选择渗透性实验结果表明,FMIMs具有优异的选择性分离能力,其选择性分离因子β=10.60,这对Ars的分离和纯化起到了极大地推动作用。2、基于有机/无机纳米颗粒掺杂仿生分子印迹纳米复合膜的制备及其选择性分离性能研究(1)以RC膜为基膜,结合多巴胺自聚-复合粘附改性技术,在RC膜表面制备基于PDA仿生改性层(PDA@RC)。通过一步溶剂热法将表面功能单体复合改性的Si02纳米颗粒和PDA@RC复合。以Ars为模板分子,采用两步温度印迹聚合法制备一种新型具有混合有机-无机结构的纳米颗粒的分子印迹纳米复合膜材料(MINCMs)。利用SEM、XPS和ATR-FTIR等表征手段考查了印迹膜的结构和形貌特征。静态吸附实验结果表明MINCMs最大吸附量为54mg/g,渗透实验说明MINCMs对模板分子Ars具有优异的选择性分离富集性能(分离系数β高于15),同时渗透性实验揭示了印迹膜对Ars和artemether的渗透遵循延迟渗透传质机理。(2)以提高吸附速率和分离富集性能为出发点,受PDA改性作用的启发,选取间甲酚(m-cresol)为模板分子,把DA同时作为功能单体和交联剂,通过一步法在SiO2纳米粒子表面合成间甲酚印迹层(m-cresol-imprinted PDA@SiO2)。以PVDF粉末为基质材料,通过相转化技术将上述m-cresol-imprinted PDA@SiO2与PVDF粉末共混制备间甲酚分子印迹纳米复合膜(MINCMs)。利用多种表征手段考查了纳米颗粒和印迹膜的结构和形貌特征。由渗透实验可知,MINCMs对m-cresol的渗透通量比非模板对甲酚(p-cresol)和2,4-二氯酚(2,4-DP)低很多,其分离因子β值大于3.0,可以看出制备的MINCMs对m-cresol具有良好的选择性分离性能。基于这种优异的分离性能和简便、绿色合成过程,所制备的MINCMs在分离纯化领域将具备广泛的应用前景。(3)利用PDA次级膜反应平台效应,在PDA改性的Si02表面固定一层Ag纳米复合层,并以2-溴异丁酰溴和三乙胺作为催化体系,对其进一步改性固定ATRP引发剂,得到Br-Ag-PDA@Si02多层结构,通过相转化过程与PVDF粉末合成多孔杂化膜材料。选取普萘洛尔(propranolol)为模板分子,丙烯酰胺(AM)和甲基丙烯酸(MAA)为功能单体,通过光引发原子转移自由基聚合的方法合成基于propranolol选择性分离富集的仿生分子印迹纳米复合膜(MINCMs)。采用相同的方法对其他PhACs如O-新戊酰基普萘洛尔(Opl)和O-乙酰基普萘洛尔(Oal)分子分别进行印迹,得到的Oal印迹膜和Opl印迹膜都具有较强的选择性,更有利的证明了本工作突出的印迹效果和选择性分离能力。此外选择渗透性实验表明所合成的MINCMs对模板分子propranolol具有较强的选择性分离能力。因此,这种基于propranolol分子的选择性分离纯化性能使得MINCMs具有广泛的应用前景。3、基于仿生聚多巴胺表面改性的多层分子印迹纳米复合膜的制备及其选择性分离行为研究(1)以提升印迹膜吸附容量和分离速率为出发点,选取多孔PVDF膜为基膜,结合PDA技术和纳米复合改性过程,以m-cresol为模板分子,通过表面溶胶-凝胶分子印迹技术设计、制备具有高选择性和稳定性的新型有机-金属多层仿生分子印迹纳米复合膜(MMO-MIM)并将其应用于m-cresol的选择性分离富集行为机理研究。MMO-MIM的饱和吸附量为18.53 mg/g,是非印迹膜(MMO-NIM,6.15mg/g)的3倍多。渗透实验结果表明MMO-MIM对非模板分子(2,4-DP)具有很好的通量,模板分子m-cresol在MMO-NIM中也显示出了类似的现象,体现出MMO-MIM对m-cresol优异的选择性分离能力(分离因子βMMO-MIM/MMO-NIM和βm-cresol/2,4-DP分别高达2.6和4.0)。总之,这项研究不仅对MIMs中模板分子的选择性识别和分离机制提供了深入的理解并且提供了一种新型的MIMs合成方法。(2)以选择性分离生物大分子并利用其表面效应为出发点,选取RC膜为基膜材料,利用多巴胺自聚-复合粘附改性技术,在RC膜表面制备PDA次级膜改性平台(PDA@RC)。通过两步复合过程,在膜表面复合Si02和Ag纳米复合层得到仿生多层纳米复合结构(Ag-Si02@PDA@RC)。选取生物分子卵清蛋白(Ova)为模板分子,通过氧化还原印迹法制备多层仿生Ag/Si02/有机复合印迹膜(ASO-MIMs),并将其应用于Ova的选择性分离富集和表面细胞粘附行为研究。利用SEM、XPS和ATR-FTIR等表征手段考查了印迹膜的结构和形貌特征。此外,利用ASO-MIMs对Ova选择性吸附的表面效应,考察了不同Ova吸附量的ASO-MIMs表面细胞生长状况。发现当ASO-MIMs对Ova吸附量为13.6 mg/g时(13.6-ASO-MIMs),表现出与空玻璃几乎相同的生物相容性和细胞粘附能力,证明其具有较强的生物相容性。此外m-cresol的渗透因子(βASO-NIMs/ASO-MIMs)均高于3.0以上,体现出了优异的印迹效果和对Ova的特异性渗透分离能力,因此所合成的ASO-MIMs对Ova的选择性分离复合延迟渗透传质机理,这也为印迹生物大分子提供了有力的理论基础和应用价值。