本文主要对新型非经典超卤化物及基于其构造的复合型超酸的结构与性质进行了系统的量子化学研究。主要研究内容包括新型非经典超卤化物的设计,超酸质子化位点的探索,基于超卤化物的复合型超酸气相酸度(Gas-phase acidity,ΔG_acid)及液相解离常数（Dissociation constants,pK_a）的理论计算与分析等。第一章主要阐述了超卤化物和超酸的研究背景及研究意义,包括超卤化物和超酸的主要特性,重要应用及其在理论和实验上的研究进展。第二章介绍了本文所使用的计算方法,包括从头算方法和密度泛函理论。第三章中我们结合从头算和密度泛函理论对基于非卤原子配体（-OH,-OOH和-OF）的多核超卤化物的结构与性质进行了系统性的研究。依据高精度方法CCSD（T）的结果,这些结构都属于超卤化物并且其性能优于相应的单核结构,具有广阔的应用前景。与传统的经典超卤化物相比,我们设计的结构基本不含卤原子,因而具有较高的安全性,这一点对于实际应用是至关重要的。由于非卤原子配体具有多种取向,其与中心原子连接的方式更加丰富,这使得非卤原子配体的引入会增强这类超卤化物结构的多样性。需要强调的是,这种增强的结构多样性将会带来新的影响体系性质的因素,例如,整个体系会具有更大的空间范围以及可能存在分子内氢键。这些因素都有利于得到高垂直电子脱附能（VDE）的结构,它们有望在未来寻找新型超卤化物的过程中扮演重要的角色。我们还发现ωB97XD,M06-2X以及（HF+MP2）/2计算得到的VDE值非常接近高精度CCSD（T）的结果。由于这些方法可以在精度和效率之间取得很好的平衡,在CCSD（T）甚至于OVGF无法应用的大体系中,它们将起到重要的作用。第四章对基于不同平面共轭骨架结构（例如,[C₅X₅]^-和[BC₅X₆],X=H,F,CN及NO₂）的有机超卤化物及其构造超酸进行了系统的理论研究。结果表明,使用有机超卤化物去构造有机超酸是一条合理的路径。不管是在气相还是溶液相中,复合结构酸性增强的顺序与其超卤化物部分垂直电子脱附能增大的顺序是一致的。通过将酸度分解为不同因素的贡献,我们进一步证实了超卤化物是本章所研究超酸的酸性变化过程中的主导因素。由此,可以通过合理设计超卤化物部分来调控整个复合体系的酸度。