非晶/纳米晶Mg-Y基贮氢材料的制备及吸放氢性能研究

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Mg由于其贮氢密度高、资源丰富、价格低廉等优点而被认为是最具潜力的贮氢材料。本文首先综述了贮氢材料吸放氢基本原理及Mg基贮氢材料的发展状况和研究进展。在对Mg基贮氢材料研究进展的基础上,本文确定以Mg-Y二元合金为研究起点,然后优化到Mg-Y-M(M=Ni,Co,Mn,Cu,Al)三元合金,并采用真空快淬、机械球磨结合Ni、石墨催化等方法,寻求改善Mg基材料吸放氢动力学性能和降低放氢温度的有效途径。本文首先用真空感应熔炼的方法制备了 Mg24Yx(x=1-5)合金,详细研究了合金的相组成及微观结构,发现材料主要由Mg以及Mg24Y5相组成。合金首次吸氢时其中的Mg24Y5相就发生歧化反应Mg24Y5 + H2 → Mg + YH2 → MgH2 + YH2+ YH3,后续的可逆吸放氢循环为MgH2(?)Mg + H2。Mg24Y3合金内部具有大量细密的共晶组织,使得该合金具有最快的放氢速率及最低的放氢温度。与动力学性能不同,Y含量对合金的热力学性能影响不大。在Mg24Y3合金基础上加入第三组元M(M=Ni、Co、Mn、Cu、Al),制备了铸态Mg-Y-M三元合金,并详细研究了合金的相结构及贮氢性能。铸态Mg24Y3M(M=Ni,Co,Mn,Cu,Al)合金同样由多相组成,主相均为Mg24Y5。其中,Ni的加入显著提升了合金的吸氢及放氢动力学性能,放氢峰值温度下降至313℃,放氢反应活化能也下降至64kJ/mol。此外,Co、Mn、Al均促进了合金的放氢速率,但Cu的加入反而降低了合金的放氢性能。添加Ni、Cu后合金均在较高的压力下出现窄的小平台,较低压力下的的大平台对应Mg+ H2(?)MgH2吸放氢反应,而较高压力下的小平台分别对应于Mg2Ni + H2(?)Mg2NiH4和Mg2Cu + H2(?)MgH2 + MgCu2的吸放氢过程。用真空快淬技术制备了 Mg24Y3、Mg24Y3Ni合金,其中快淬Mg24Y3合金为纳米晶结构,而Mg24Y3Ni合金为非晶结构。具有非晶结构的Mg24Y3Ni合金在第一次吸氢时即发生晶化现象,吸放氢性能与铸态合金基本一致。研究了球磨时间对Mg24Y3Ni合金结构及吸放氢性能的影响,发现球磨过程中Mg24Y5以及YMg12Ni相衍射峰显著宽化,并在球磨作用下转化为Mg相,降低了合金的吸放氢性能。在球磨过程中加入适量的石墨可使得合金颗粒变成薄片状结构,吸放氢性能得到一定程度的提升,但过量的石墨会降低球磨过程中的研磨效率,从而降低了合金的吸放氢性能。测试了球磨Mg24Y3Ni合金的吸放氢p-c-T曲线,结果表明球磨时间及石墨添加均对合金的热力学性能影响不大。采用机械球磨方法制备了 Mg24Y3-Ni-C复合材料,并详细研究了石墨和Ni添加量对材料结构及贮氢性能的影响。研究结果表明,添加3wt.%的石墨可提升Mg24Y3-5wt.%Ni材料的吸放氢动力学性能,且放氢峰值温度降低至301℃。但过量的石墨降低了球磨过程中的研磨效率,从而大幅降低了材料的吸放氢动力学性能。Ni的加入可显著提升Mg24Y3-3wt.%C复合材料的吸放氢性能,当Ni含量大于3wt.%时材料具有极快的吸氢速率,在100℃下经过30s后均可达到饱和吸氢量的90%以上。随着Ni含量的增加,放氢反应活化能显著降低,放氢速率速率得到了明显提升,放氢峰值温度也从375℃(0wt.%Ni)下降至282℃(20wt.%Ni)。但是Ni以及石墨的加入均不可避免地降低了材料的可逆吸放氢容量,且添加量越多,贮氢容量越低。若同时考虑材料的可逆贮氢容量及吸放氢动力学性能,球磨Mg24Y3-3wt.%C-5wt.%Ni复合材料具有最好的综合贮氢性能。
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