溶胶—凝胶包容金属络合物及其催化甲醇氧化羰化制碳酸二甲酯的催化性能研究

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溶胶-凝胶(sol-gel)技术在均相催化剂的固载化方面有如下一些优点,无机溶胶-凝胶基体热稳定性好,呈化学惰性,保护被包容分子以及具有高比表面和孔隙率。因此,采用溶胶-凝胶法包容金属络合催化剂是一种很有发展前途的过程。碳酸二甲酯(DMC)是环境友好型绿色化学品,可被用做有机溶剂和燃料添加剂。本文对溶胶-凝胶包容金属络合物过程进行了研究,同时考察了甲醇氧化羰化制DMC反应的凝胶催化剂的催化活性,是有理论和现实意义的。首先,选择成胶、成玻璃性能良好的硅酸乙酯为前驱体,进行溶胶-凝胶技术包容吡啶-羧酸钴(Co(pic)4H2O)的包容机理及过程的研究,并利用FT-IR对凝胶催化剂进行了表征。凝胶催化剂80℃干燥12小时成干凝胶。研究了成胶过程中,水解度R、pH与成胶时间的关系。一定酸条件下,水解度大,成胶时间长;pH=2~5之间时,pH大,成胶时间短。干凝胶比表面测定显示,催化剂比表面在320m2/g到458m2/g之间。其次,考察了成胶条件、干燥温度对凝胶催化剂活性的影响,并利用TG-DTA、XRD、SEM、FT-IR对凝胶催化剂进行了表征。适宜的制备条件为:一步合成;干凝胶选用先水洗后二氯甲烷洗的活化方法;Co的固载量为1.30%(wt%);最佳包容条件是pH=4,R=6。得到的凝胶催化剂反应3h,转化率达到5.04%。催化剂可以重复利用,且对设备不腐蚀。凝胶催化剂重复使用6次,保持其催化活性,但活性低于均相催化剂。第三,选择钛酸丁酯、异丙醇铝为前驱体,进行包容条件研究。发现,钛不易成玻璃,铝成胶成玻璃性能一般,同时制备Co(pic)/MCM-41和用化学键合法包容Co(pic)/SiO2催化剂(采用PVP做键合剂)。催化剂被FT-IR,TEM表征。催化活性对比表明,物理包容的Co(pic)/SiO2的催化活性最好。最后,利用超临界流体萃取技术,研究了湿凝胶在超临界条件下制备气凝胶对催化剂结构的影响,采用FT-IR,扫描电镜,比表面测定对凝胶催化剂进行了表征,结果表明,超临界萃取技术制备的气凝胶密度极小,比表面达803.2m2/g。
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