氧化淀粉-铝离子络合物的制备及其在皮革中的应用研究

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皮革鞣剂是皮革工业生产中普遍使用的一种化学品,目前生产轻革的鞣剂主要以铬鞣剂为主,它能赋予轻革柔软、耐湿热稳定性高等优良性能,但是铬鞣剂对环境和水造成的污染是不容忽视的。因此,研发新型无铬鞣剂来减少或替代铬鞣剂是非常必要的。铝储量丰富,铝鞣剂的特点是能生产纯白、柔软、延伸性优良的革,但铝鞣皮张在水中会发生退鞣现象。而铝化合物能和含羟基、羧基的有机化合物发生强烈的配位倾向,从而提高鞣性。淀粉是一种绿色可再生资源,具有取之不尽、用之不竭、价格低廉等特点。淀粉主要是通过使用物理、化学等手段对其进行改性,应用于食品、造纸等工业领域。氧化淀粉是改性淀粉中的一种,它具有凝胶化作用小、粘度低、固体分散性高等特点,近年来已成为国内外的研究热点。近些年,也有学者开始在鞣制过程中尝试使用淀粉,所用淀粉主要是通过氧化、接枝共聚等方法改性。氧化所使用的氧化剂主要为次氯酸钠、双氧水、高碘酸钠,但次氯酸钠和双氧水氧化程度低,高碘酸钠的价格昂贵,难以控制。挑选一种更为合适的氧化剂成为必然的选择。本论文主要选取了浓硝酸作为氧化剂在偏钒酸铵催化作用下氧化淀粉生成羧基含量大的氧化淀粉,并进行了应用实验,考察其应用效果,然后将这种氧化淀粉与铝离子络合,再考察络合物的应用效果。首先,以可溶性淀粉为原料,偏钒酸铵为催化剂,浓硝酸为氧化剂氧化淀粉,并对其氧化反应条件进行了研究。通过单因素实验讨论了反应时间、催化剂用量、反应温度、浓硝酸与淀粉的物料比对氧化淀粉中羧基含量的影响。确定了最适的反应条件如下:反应时间8h,催化剂用量0.15%,反应温度30℃,葡糖糖苷与浓硝酸摩尔比为1:4。在此最佳反应条件下得到的氧化淀粉的羧基含量为13.90%。使用FTIR、~1HNMR、GPC、SEM、TG等方法对可溶性淀粉和氧化淀粉的分子结构进行了表征。结果表明,氧化过程按照预期设计路线进行,得到了预期产物。并对羧基含量最大的氧化淀粉(OS)进行鞣制应用。应用实验表明,氧化淀粉具有一定的鞣制性能,收缩温度有一定提高,虽不明显,但用少量铬复鞣后坯革的手感更佳、厚度、物理力学性能明显高于常规铬鞣。其次,将OS作为填充剂与市售的填充剂进行相同填充操作,研究了填充后的革的性能,对比OS作为填充剂的各项性能指标,结果得出,OS的填充效果最好。同时对OS与蛋白类填料进行复配后使用,发现复配后的产物填充性能降低,这证实OS确实能与胶原蛋白进行结合。最后,将OS与铝离子结合,探索了OS与铝络合物的络合条件对皮革收缩温度的影响,发现反应时间、反应pH、反应温度、OS与硫酸铝的物料比都会对络合反应产生影响,最佳制备条件为:OS与硫酸铝的质量比为3:1,反应温度30℃,反应时间20h,反应pH为2.5。最佳条件下鞣制的革收缩温度为78.3℃。将最优条件下的氧化淀粉-铝离子络合物(OS-Al)与常规铝鞣剂作鞣性的对比实验,发现常规铝鞣剂在鞣制后用水洗涤会完全退鞣,退鞣后的革基本为生皮状态,而氧OS-Al鞣制后的革在洗涤后也会发生退鞣现象,但收缩温度降低较少,基本还保持铝鞣革的鞣性。物理力学测试表明,OS-Al鞣制后革的身骨与市售铝鞣剂相当,在增厚率、横向抗张强度和横向撕裂强度上均比市售铝鞣剂的高,而且粒面更加细致,其它各方面的指标均也均已达到市售铝鞣剂鞣制的革的水平。
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