一步转动水热合成Ti-HSZ晶化机制探索及高效催化环烯烃环氧化研究

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Ti-HSZ(Ti-containing hollownest-structured zeolite)是一类具有空心巢形貌的新型钛硅分子筛催化材料,其在催化大环单烯烃分子环氧化方面展现出优异的催化性能,具有合成绿色、应用绿色、性能优异的优点,突破了长期以来含钛沸石分子筛催化大环烯烃分子环氧化效率低的瓶颈。值得注意的是,与人们通常采用的“动态”搅拌合成方式不同,合成Ti-HSZ材料的反应釜内无任何搅拌叶(棒、桨)等搅拌装置,也不放置任何搅拌子,HSZ材料完全是在“转动”水热条件下自组装构建形成的。虽然人们对沸石分子筛在静态或动态搅拌条件下晶化机制的研究已较为广泛深入,但对其在“转动”条件下晶化机制的研究尚无报道。本文首次采用传统静态晶化模式合成出Ti-MWW分子筛,其所具有的“花儿”形貌特征与Ti-HSZ材料所具有的空心巢形貌特征完全不同;通过对“转动”和“静态”两种水热合成路线的对比研究,发现转动晶化模式在Ti-HSZ材料的形成过程中起到至关重要的作用;系统考察了两种晶化模式下分子筛原粉的晶化过程、晶化规律及材料的物化性能特点等,进而探讨了Ti-HSZ材料的一步转动水热合成晶化过程及机制。其次,通过多种处理方式(如酸洗、焙烧、酸洗/焙烧等)对上述制备的原粉进行后处理得到各种催化材料,对其进行了系统的物化性能测试与表征并对晶化模式对材料合成的影响进行了讨论;将这些催化材料应用在以过氧化氢为氧化剂、催化C原子数≥5大分子烯烃环氧化的反应中,并系统研究了催化剂的构效关系。最后,我们通过对Al-HSZ进行“脱铝/二次晶化”的方法,合成了高活性Ti/Al-HSZ催化材料;系统考察了各种脱铝及二次晶化条件(如硝酸浓度、二次晶化时间等)对Ti/Al-HSZ材料物化性能的影响及对催化大环烯烃环氧化性能的影响;相较于一步合成的Ti-HSZ材料,“脱铝/二次晶化”得到的Ti/Al-HSZ材料不仅极大地提高了对钛源(TBOT)的利用率,而且Ti/Al-HSZ材料的Tiopen比例显著提高,进而提高了其催化大分子烯烃环氧化的催化活性。
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