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本文综述了金属二硫代氨基甲酸类配合物以及橡胶硫化促进剂的研究进展。合成并表征了二苄基二硫代氨基甲酸镉分别与吡啶、4,4’-联吡啶所形成的三元配合物和N-环己基-2-巯基苯并噻唑次磺酰胺钕配合物。研究了二苄基二硫代氨基甲酸镉吡啶配合物、N-环己基-2-巯基苯并噻唑次磺酰胺钕配合物的橡胶硫化促进性能。
1.通过往二苄基二硫代氨基甲酸镉配合物中引入吡啶、4,4’-联吡啶分子,合成了适合于X-射线单晶衍射分析的[Cd(BDTC)2.Py]配合物和[Cd(BDTC)2.4,4’-biPy]配位聚合物(BDTC=二苄基二硫代氨基甲酸根)。晶体结构表明,吡啶的加入,使{Cd[S2CN(CH2Ph)2}2的结构遭到了破坏,使原来的二聚体变成了单分子,Cd(Ⅱ)的配位环境由畸变的三角双锥变成了变形的四方锥,Cd-S键变长了,键角也发生了变化。吡啶环间不存在π-π相互作用,因为配体二苄基二硫代氨基甲酸存在较大的位阻效应且吡啶环间距达0.434nm。
配位聚合物[Cd(BDTC)(4,4’-biPy)]n的晶体结构揭示,它是以[Cd(BDTC)(4,4’-biPy)]为重复单元、以4,4’-联吡啶的N原子桥联两个[Cd(BDTC)]单元而形成的一维链状聚合物。Cd(Ⅱ)离子位于扭曲的八面体的中心,分别与两个二苄基二硫代氨基甲酸的双齿配体上的S原子相连,并且与两个4,4’-联吡啶的N原子桥联,配位数为6,N-Cd-N键的夹角为180.0°。这些分子链相互平行沿Z轴穿过同一个晶胞。由于苯环之间交错排列,距离拉大,因此,分子间无π-π相互作用。
2.通过[Cd(BDTC)2.Py]配合物与[Cd(BDTC)2]2配合物的橡胶硫化促进性能的对比实验发现:新合成的配合物[Cd(BDTC)2Py]对NR/SBR硫化体系具有很高的硫化促进作用,该促进剂促进的硫化胶正硫化时间短,硫化速度快,属于超速促进剂。与未配位吡啶的配合物[Cd(BDTC)2]2相比,焦烧时间得到了延长,其硫化胶的静态物理机械性能表现比较好。硫化胶的动态力学性能实验表明,与传统促进剂CZ相比,配合物Cd(BDTC)2Py在降低tanδ和滞后损失方面有较大的优势。
3.合成了稀土钕与N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺形成的含硫配体配合物,通过元素分析、红外光谱和热重分析,确定了配合物的组成为:Nd(CZ)Cl3.Nd(OH)Cl2.H2O(CZ=N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺)。在天然橡胶/丁苯橡胶并用体系胶料中,对该配合物进行了硫化性能研究。结果表明,新合成的硫化促进剂体现了次磺酰胺类促进剂的具有焦烧时间长、硫化速率慢、硫化曲线平坦性好等的延迟性能,适合于橡胶厚制品的硫化。而且,在60℃时的tgδ值降低,说明新合成的促进剂可以降低胎面胶的滚动阻力。