羰基金属催化(对异丁基)苯乙烯氢酯基化反应研究

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布洛芬是新一代重要的非甾体消炎镇痛药物,以其疗效高、副作用小的特点获得迅速发展,已成为全球生产量和使用量最大的消炎解热镇痛药物之一。国内外已开发出多种布洛芬的合成工艺,目前最先进的是BHC法,原子经济性高,污染小,但存在贵金属催化剂Pd的分离回收和循环利用等问题。本论文研究了过渡金属(Co、Pd)络合物催化的苯乙烯及其衍生物的氢酯基化反应规律,提出了可能的催化反应机理。通过离子交换反应合成了羰基钴功能化离子液体催化剂并将其应用于催化对异丁基苯乙烯(IBS)的氢酯基化反应,解决了催化剂的分离回收问题。首先以Co2(CO)8催化苯乙烯的氢酯基化反应,以甲苯为溶剂,在n(Co2(CO)8)/n(苯乙烯)=0.06,吡啶为配体且n(吡啶)/n(Co)=2,CO压力6.0MPa、反应温度95℃的条件下反应12h,苯乙烯转化率接近100%,α-苯基丙酸甲酯的收率达到89.07%,异正比24.35,并根据实验结果提出了可能的催化反应机理。在[Bmim]BF4离子液体溶剂中,以PdCl2/PPh3/CuCl2体系催化IBS的氢酯基化反应,在CO压力6.0MPa,反应温度80℃,反应时间24h的条件下,IBS转化率达到100%,α-(4-异丁基苯基)丙酸甲酯的选择性为96.23%。产物可以用正庚烷从离子液体相中萃取出来,实现了催化剂与产物的分离。催化剂二次利用,IBS转化率降低到36.68%,支链酯的选择性没有明显的降低。通过[Bmim]Cl与KCo(CO)4的离子交换反应合成了[Bmim][Co(CO)4]功能化离子液体催化剂,利用红外光谱对其结构进行了表征,并将其应用于催化IBS的氢酯基化反应。虽然目前IBS的转化率只有40.36%,但α-酯的选择性达到100%,而且反应物和产物可以用正庚烷从离子液体相中萃取出来,实现了催化剂与反应物、产物的分离。
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