重氮乙酸酯及其环加成产物的聚合反应研究

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随着社会的发展,人类对资源的需求量越来越大,而不可再生的石油、煤资源已经面临着严峻的能源枯竭和环境污染的问题,寻求可再生的绿色新能源以代替现在使用的大部分不可再生资源是当代社会的发展趋势,也是现在科学研究中发展新型高分子材料的重要研究方向。本论文主要介绍了重氮酯类化合物生成2-吡唑啉及具有2-吡唑啉骨架的荧光聚合物的反应,并对其与烯烃的微波和太阳光共聚合以及苯乙烯的太阳光聚合做了研究。第一章,综述了重氮化合物的分类、合成方法及反应活性等,着重介绍了重氮化合物的聚合反应、与烯烃的1,3-偶极环加成反应以及亲核进攻C=O双键的反应,并对荧光高分子、毗唑啉及其衍生物以及上转换荧光材料做了概述。第二章,用氯化钯做催化剂,在常温及充氮气加压条件下,以纯的重氮乙酸乙酯(EDA)反应800 min后,合成得到了高产率(78.29%)的3,4,5-三乙氧羰基-2-毗唑啉,与文献报道的用钌或铑催化的反应相比,有效地提高了反应的产率、缩短了反应时间。利用核磁及在线红外技术对反应的动力学及机理做了研究,证明该反应为一级反应,速率常数为2.50×10-3min-1。EDA在反应过程中优先生成马来酸二乙酯和富马酸二乙酯,随后通过与其的1,3-偶极环加成反应生成3,4,5-三乙氧羰基-2-吡唑啉,其中EDA与富马酸二乙酯的反应速率远远快于与马来酸二乙酯的反应速率。第三章,利用第二章中得到的3,4,5-三乙氧羰基-2-吡唑啉,在不同催化剂存在下,高温加热(180℃)减压(500 Pa)条件下合成得到了环状2-吡唑啉低聚物。该聚合反应是通过单体毗唑啉分子间失去一分子乙醇、进而发生环缩聚反应进行的。通过一系列的表征手段解析了此2-吡唑啉低聚物的结构组成及性能,证实了该低聚物的重复单元为3,4,5-三乙氧羰基-2-吡唑啉失去一分子乙醇后形成的结构,重复单元之间以酰胺键(即肽键)连接,且该低聚物具有很好的荧光性能,为一种荧光仿肽大分子,其相对量子产率在13%-26%范围内。通过细胞培养实验,探究了其在生物成像领域的应用。第四章,利用重氮乙酸酯和马来酸酐制备得到了一种新的聚吡唑啉,该反应条件简单,不需要催化剂,常温下极易发生。在不加入溶剂时,反应剧烈,瞬间即可完成;在加入溶剂后,反应变得温和易控制。得到的2-吡唑啉低聚物的分子量在2000 g/mol左右。通过时间飞行质谱(MALDI-TOF-MS)明确解析了低聚物的结构组成,并提出了聚合的机理:该聚合反应是通过串联的1,3-偶极环加成反应和开环插入反应进行的。得到的聚合物具有新颖的上下转换荧光性质,在355 nm和692 nm激发光下,发射出相同波长的荧光(最大发射波长:445nm),其下转换荧光的相对量子产率在12%-19%范围内。通过该2-吡唑啉低聚物的细胞吞噬实验,证明该低聚物在细胞内仍具有很好的荧光性质,且对细胞几乎无毒性,在生物成像领域具有很大的应用潜力。第五章,通过双重氮羰基化合物和双烯烃的分子间1,3-偶极环加成反应,制备得到了聚(吡唑啉-酯),得到的聚合物分子量在2100-6300 g/mol范围内。通过多种表征手段,如核磁、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、差示扫描量热(DSC)、热重分析(TG)、凝胶渗透色谱(GPC)等,解析了得到的聚(吡唑啉-酯)的结构和性能,此聚合物主链上的2-吡唑啉骨架具有多个反应位点,可通过进一步的修饰改性,合成新的功能性高分子。第六章,在绿色新能源微波的辐射下,重氮乙酸酯和烯烃发生共聚反应,得到的共聚物的分子量在800-14600 g/mol范围内。利用核磁、红外光谱、紫外-可见吸收光谱、差示扫描量热(DSC)及凝胶渗透色谱(GPC)等手段对聚合物的结构和性能进行了表征和分析。并进一步探究了太阳光照射下重氮乙酸酯和烯烃的共聚反应以及苯乙烯的均聚反应。
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