生物质基多孔碳材料的制备与电化学性能研究

来源 :兰州理工大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:gzc123123123
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电极材料和电解液是决定超级电容器电化学性能的重要因素。碳材料因其高比表面积、可控的形貌、良好的导电性、低成本以及环境友好性等优点是双电层超级电容器理想的电极材料。各类生物质因其资源丰富、种类多样、可再生、廉价和环境友好等优点被广泛应用于制备碳基储能材料。本论文以廉价的生物质材料为原料制备高性能的多孔碳电极材料,研究其形貌、孔分布以及表面元素与其电化学性能之间的构效关系,并将其应用于高性能超级电容器器件。同时,本论文通过自活化策略简化多孔碳材料制备工艺,以进一步降低生物质多孔碳电极材料的制备成本;通过石墨化提高生物质基多孔碳的倍率性能,以满足超级电容器超快速充放电的需要;通过开发新型碱性水系电解液,扩大双电层超级电容器的工作电压,以提高双电层超级电容器的能量密度。(1)以芹菜为原料,通过自活化策略一步简易制备了氮掺杂微孔碳材料。所制备氮掺杂微孔碳材料继承了芹菜生物组织中发达的水传输系统,显示出具有开放微孔的分级多孔结构。其比表面积最高达1186 m2 g-1,平均微孔孔径达0.94 nm。氮杂原子掺杂增强了所制备样品的润湿能力、电导率和表面活性,改善了微孔中电解质溶液的可及性,从而产生了优异的电容性能。在三电极体系下,所制备的氮掺杂微孔碳电极材料的比电容高达245 F g-1(0.5 A g-1),在20 A g-1的电流密度下电容保持率达到68.6%。当组装为硬币型对称超级电容器器件时,所组装器件的器件比电容达54.0 F g-1,当电流密度从0.5 A g-1提高到20 A g-1时,电容保持率高达93.1%,且经5000次充/放电循环后无显著电容衰减。所制备的氮掺杂微孔碳材料显示出优异的电荷存储能力、出色的倍率能力和完美的循环性能,是超级电容器理想的低成本电极材料。通过自活化策略一步将生物质转化为多孔碳电极材料,无需使用额外的对操作人员和环境具有潜在危害的活化剂,从而在大大简化多孔碳材料制备工艺的同时,减少了对人员和环境的危害,从而为高性能多孔碳电极材料的制备提供了一种简单、便捷、环保和低成本的制备策略。(2)使用高铁酸钾(K2FeO4)作为催化剂和活化剂,通过控制梧桐落叶基热解碳的活化温度,成功地制备了无定形和半石墨化的微孔碳以及石墨化的介孔碳。所获得的半石墨化微孔碳具有大的比表面积(2208 m2 g-1),高比例的大微孔(大于71.8%)和高电导率(2.38 S cm-1)。在三电极体系下,在KOH和H2SO4水性电解质中,在0.5 A g-1电流密度下比电容分别达到254和273 F g-1,且在20 A g-1的电流密度下电容保持率分别超过84.6%和76.1%。当用作对称超级电容器的电极材料时,在100 A g-1的超大电流密度下,器件电容保持率依然高达86.9%,经过10000次充/放电循环后比电容无明显衰减。基于半石墨化微孔碳的对称超级电容器的能量密度在151.4 W kg-1的功率密度下达到7.4 Wh kg-1,即使在超大功率密度29.1 kW kg-1下也能保持超过87.8%的能量密度。通过提高生物质多孔碳的石墨化度,可显著提高多孔碳材料的电导率,降低在大电流密度下器件的欧姆阻抗,从而在超大电流密度下保持高的比电容,为超快充超级电容器提供高性能的电极材料。(3)使用高铁酸钾(K2FeO4)作为催化剂和活化剂,以菠萝皮为原料,通过一步活化方法获得了半石墨化微孔碳,并开发了一种新型的KOH和胆碱的混合水系电解液,成功将碱性水系电解液的工作电压窗口扩展至1.4 V,并研究了半石墨化微孔碳在混合水系电解液中的电化学行为。所制备的菠萝皮衍生半石墨化微孔碳比表面积达1413 m2g-1,总孔容为0.81 cm3 g-1,平均孔径为2.28 nm,大微孔占比高达50.7%,导电率达3.46S cm-1。所制备的半石墨化微孔碳在混合电解液(0.1 M胆碱+1 M KOH)中电压窗口达到1.4 V,在0.5 A g-1的电流密度下比电容达到310 F g-1,与传统6 M KOH电解液在1.0V电压窗口下的比电容相近(300 F g-1)。在20 A g-1的电流密度下混合电解液中电容保持率高达51.6%。所组装的对称超级电容器的器件在1.4 V工作电压下器件比电容达到43.1 F g-1,在20 A g-1的电流密度下电容保持率达到80.1%。在210.9 W kg-1的功率密度下混合电解液中器件能量密度达到11.72 Wh kg-1,能量密度较传统KOH电解液提高32.2%。所制备半石墨化微孔碳在混合电解液中的电容行为以双电层电容为主,在大幅提高能量密度的同时,保持了双电层超级电容器优良的倍率性能和高功率密度。
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