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锂电池电解质溶液的性质是溶液中离子-离子、离子-溶剂等复杂微观相互作用的宏观体现。这些作用是决定电液乃至电池性能的根本原因。目前对锂电池电解质溶液的研究多集中在最佳配比等工艺条件的选择和优化上,而对于体现电液本质的微观粒子相互作用的研究较少,许多问题(如去溶剂化现象)的分子原因尚不清楚。本文采用研究溶液热力学和传输性质的敏感方法---体积和粘度法,较系统地研究了基于γ-丁内酯和碳酸乙烯酯的锂电池电液中的锂离子与溶剂分子之间的相互作用。本工作作为国家自然科学基金资助课题(№29973009)的一部分,主要内容和研究结果如下:
1.利用AntonPaarDMA60/602型数字密度计和高精度光电计时粘度计(Schott,AVS310)首次在298.15K精确测定了γ-丁内酯(BL)+共溶剂[甲酸甲酯(MF)、甲酸乙酯(EF)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)和乙腈(AN)]二元混合体系在全组成范围内的密度和粘度数据,计算了这些体系的过量摩尔体积和过量粘度,考察了它们随共溶剂性质和溶液组成的变化关系,认为BL与共溶剂分子之间主要是偶极-偶极和色散力的弱相互作用。
2.精确测定了锂盐(LiBr,LiClO4)和溴化四烷基铵盐(Et4NBr,Pr4NBr,Bu4NBr)+溶剂[BL、BL+四氢呋喃(THF)、BL+乙腈(AN)、BL+乙酸乙酯(EA)和BL+1,2-二甲氧基乙烷(DME)]体系的密度和粘度数据,计算了这些电解质在混合溶剂中的表观摩尔体积、标准偏摩尔体积、粘度B-系数以及流动活化自由能。分析了溶剂的性质对这些体积和粘度性质的影响,讨论了这些体系中的电解质与溶剂分子之间的相互作用。
3.精确测定了电解质(LiBr,LiClO4,Et4NBr,Pr4NBr,Bu4NBr)+混合溶剂[碳酸乙烯酯(EC)+THF、EC+AN、EC+EA和EC+DME]体系的密度和粘度数据,计算了这些电解质在相应溶剂中的表观摩尔体积、标准偏摩尔体积和粘度B系数,探讨了在含EC的混合溶剂中电解质与溶剂分子之间的相互作用。
4.用Conway外推法得到了单个离子在上述溶剂体系中的标准偏摩尔体积和粘度B系数。研究结果表明,Li+在这些溶剂体系中的标准偏摩尔体积和粘度B系数在实验误差范围内基本相同,这是因为Li+的强烈溶剂化所致。同时,讨论了离子在混合溶剂中的优先溶剂化现象。
5.溴化四烷基季铵阳离子在上述溶剂体系中的标准偏摩尔体积和粘度B系数均随烷基链上的碳原子数的增多而线性增大,这些阳离子的标准偏摩尔体积基本上与溶剂的性质无关,说明它们与溶剂分子的相互作用很弱,基本上处于非溶剂化状态。