工业化溶聚丁苯原料前处理对聚合的影响研究

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丁苯橡胶的聚合方式主要分为溶液聚合和乳液聚合两种方式。生产的丁苯橡胶分别被称为溶聚丁苯和乳聚丁苯。溶聚丁苯由于具有更优良的力学性能,能够制造能耗低、对环境友好的新型轮胎,其市场需求会越来越大。本文进行了工业化溶聚丁苯原料前处理对聚合的影响研究。比较了实验室常用的原料精制方式效果。优化了工业化溶聚丁苯原料前处理方法。完成600L聚合釜中试规模的多次聚合实验,获得了力学性能良好的线型溶聚丁苯橡胶。结果表明:1.环己烷经过活化后分子筛净化至少一周后,或者用金属钠丝净化至少十天了后基本满足聚合要求。先使用分子筛浸泡,然后再用金属钠丝净化,可以缩短净化处理周期。当环己烷单位杂质含量低于0.6×10-3mmol/g左右且杀杂现象正常时,聚合可以正常进行。2.采用氧化铝动态吸附、高纯氮气吹扫的精制处理方式可以代替常压蒸馏处理方式。同样可获得杂质含量低的环己烷。经过约6h的氧化铝动态吸附循环净化处理,环己烷(约624kg)的水分会低于50ppm。再经过约4h的循环处理,和约2h的高纯氮气吹扫净化处理,环己烷的“杀杂量”降低至0.6×10-3mmol/g以下,符合聚合要求。气相测试结果表明,与经过蒸馏处理的环己烷样品相比,新工艺处理的环己烷也可以达到较高的纯度99.92%。3.使用氢化钙除水、减压蒸馏脱杂的处理工艺可以对苯乙烯进行有效的精制。单位杀杂增量控制在低于0.3×10-33 mmol/g,且杀杂现象正常时,聚合可以正常进行。但是氢化钙吸水后也会产生氢气,大量使用氢化钙具有危险性。减压蒸馏操作对设备和操作工艺都有一定的要求,而且成本较高。4.使用氧化铝动态吸附代替减压蒸馏处理方式,可以脱除苯乙烯含有的阻聚剂。获得可用于聚合生产的苯乙烯。含有阻聚剂的工业级苯乙烯(共计540kg),加入精制处理合格的环己烷,配制成苯乙烯-环己烷溶液。在经过累计氧化铝动态吸附循环16h,以及高纯氮气吹扫7h后,苯乙烯单位杀杂量可以降至1.8×10-3mmol/g。虽然高于预期值(1.5×10-3mmol/g),但是也可用于大规模聚合生产。5.丁油中的杂质则主要来自于环己烷,少量为丁二烯自身的杂质(主要为二聚体等物质)。采用和环己烷相同的“杀杂”分析操作。丁二烯单位杀杂增量低于0.4×10-3mmol/g且杀杂现象正常时,聚合可以正常进行。使用精制合格的环己烷配制的丁油就可以满足聚合实验的要求。6.氧化铝对丁二烯的吸收能力很强,48h后,丁二烯含量下降了4.55个百分点。而重复使用的氧化铝对丁二烯的吸收能力会相对弱一些,48h后,丁二烯含量下降了1个百分点;72h后,丁二烯含量下降了1.6个百分点;并在8d后,丁二烯含量开始保持稳定。随着浸泡时间的延长,丁油中的杂质含量也在下降,相应颜色的杀杂数值也在不断降低。7.不能直接向工业级苯乙烯中加入氧化铝浸泡吸附杂质脱除阻聚剂。需要配制成苯乙烯-环己烷溶液,然后使用氧化铝浸泡处理,吸附杂质,脱除阻聚剂。8.较大规模(600L聚合釜)的聚合实验对于原料杂质的含量要求低于小规模(250ml,2L)的聚合实验要求。工业化聚合生产对于原料杂质的容忍度更高一些。原料中杂质含量高于小规模聚合实验的标准要求时,大规模(600L聚合釜)的聚合实验依然能够顺利进行。本次中试实验共进行了多次600L釜聚合实验。经上述精制方式处理完成的原料可以用于溶聚丁苯橡胶工业化生产,获得——Mn为20万至25万的线性溶聚丁苯橡胶。证明了前述对环己烷、苯乙烯等工业级原料的精制处理方式可以满足中试规模聚合生产的要求。聚合产物的苯乙烯结构含量和丁二烯1,2结构含量也达到了预期的数值。聚合产物的物理性能接近锦湖公司产品SSBR6270和朗盛公司产品5025-2。这表明新工艺精制处理的原料也能够满足对保证聚合产物微观结构和力学性能的要求。原料精制新工艺可以代替工业生产上常用的蒸馏(包括常压蒸馏和减压蒸馏)处理工艺。
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