钨酸盐光催化剂的制备和光电性质的研究

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利用半导体光催化剂光降解有机污染物在环境治理领域有非常大的潜力。长久以来TiO2光催化剂的使用占据着统治地位,但是TiO2是宽带隙半导体,对光的利用率低。为了进一步提高对可见光的利用及其能量转换,研究者们通过掺杂,贵金属沉积,构建异质结构等途径对宽带隙半导体改性,同时开发新的光催化材料,其中钨酸盐催化剂被认为是最有潜力的光催化剂之一。它在光解水制氢和降解水和空气中的有机污染物领域有重要应用。钨酸盐光催化剂有很多优点,首先种类繁多,如AgIn(WO42, CdWO4, ZnWO4, Bi2WO6等等。其次形貌可控,如纳米粒子,纳米棒,多孔的薄膜等等。此外还有合成简便,化学性质稳定等优点。一方面,对钨酸盐材料的研究集中在材料的制备和提高光催化效率方面的探索,多数研究者通过催化活性的结果去推测载流子的迁移行为,或者只对光催化机理中的光化学部分给予解释。另一方面,研究者们意识到提高样品的催化活性在于将光子吸收,体相扩散和光生电荷载流子在表面的扩散有效的结合起来,了解光生电荷行为在系统中详细的动力学信息,包括光生电荷的产生、分离和复合,这对我们理解和设计新的光催化剂是非常有意义的。因此,研究钨酸盐光催化剂的光电性质是非常有必要的。在本论文中,研究集中在对ZnWO4和Bi2WO6形貌的控制,探讨材料的光催化活性与光电性质之间的关系。利用表面光电压(SPS)及其相位谱、场诱导表面光电压(FISPS)和瞬态光电压技术(TPV)研究不同样品的光电性质,根据得到的信息设计利于光生电荷分离或者能抑制其复合的结构,提高钨酸盐催化活性。具体的工作包括以下几个方面:1.采用水热合成方法合成了不同尺寸的ZnWO4光催化剂。使用SPS、FISPS和TPV详细的研究样品的光生电荷传输行为。结果表明得到的样品显示了对RhB高的紫外光催化活性。413K温度下合成的ZnWO4纳米棒具有最大的比表面积和丰富的表面态。这些表面态的存在能够抑制光生电子空穴对的复合,因此具有最高的活性。2.我们利用简单的水热方法成功的制备了Bi2WO6/ZnWO4复合结构光催化剂。TEM显示Bi2WO6纳米粒子依附于ZnWO4纳米棒的骨架生长。与单独的ZnWO4纳米棒相比,Bi2WO6/ZnWO4复合结构具有更好的紫外光催化活性。我们利用TPV技术详细研究了Bi2WO6/ZnWO4复合结构的光电性质,结果发现Bi2WO6和ZnWO4之间相互接触的界面导致了复合结构中光生电子-空穴对低的复合几率,从而提高了催化活性。3.当水和乙二醇的体积比为(1:1)时,利用溶剂热法我们成功地合成了具有小尺寸的三维分层线团状Bi2WO6微米球。乙二醇在线团状结构的形成中占有重要的地位,它扮演着溶剂、金属离子络合剂和表面活性剂的作用。我们也简单的讨论了线团状Bi2WO6微米球的形成机理。通过调节水和乙二醇的体积比,我们获得了不同形貌的Bi2WO6。利用SPS和TPV研究了具有不同形貌样品的光电性质,结果显示线团状Bi2WO6微米球有最高的光生载流子分离效率和最低的复合几率。因此,它具有对Orange-II最高的可见光(>420nm)光催化活性。这里提供的信息对于进一步提高Bi2WO6的催化活性有重要意义。4.利用简单的光沉积方法制备了Pt/Bi2WO6复合物。通过比较(111)晶面衍射峰,发现随着负载Pt纳米粒子密度的增加,衍射峰向小角方向移动,这一现象表明部分Pt可能掺杂在Bi2WO6的晶格中。XPS显示了Pt物种以金属单质存在。TEM显示负载在Bi2WO6表面的Pt粒子大约有5-8nm。SPS和TPV证明负载在Bi2WO6表面的Pt扮演着电子捕获剂的角色,Pt纳米粒子的存在能够有效地促进光生电子空穴对的分离,并抑制其复合,从而导致了催化活性的提高。
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