氨在人类生存和社会发展中占据着重要地位,不仅是化肥的重要原料,还可作为良好的能源载体。工业合成氨依赖于一百多年前发明的Haber-Bosch（N2+H2→NH3）工艺,由于N2的化学惰性以及该反应的放热特性,合成氨反应需要在温高压下进行,因此需消耗大量能源。过去几十年,人们一直致力于寻找能够在低温低压下催化氨反应的催化剂。过渡金属被认为是催化氨合成的良好催化剂,其表面的合成氨反应遵循Br（?）nsted–Evans–Polanyi（BEP）原理,即N2解离的活化能和中间体的吸附能均与催化剂表面N原子的吸附能存在线性关系。因此,只有那些对N的吸附能中等强弱的过渡金属,即位于火山曲线顶部的Fe、Ru等表现出了高催化活性。铁催化剂是目前广泛应用于Haber-Bosch工艺的金属催化剂,基于铁基催化剂的工业氨合成仍然需要高温高压的极端条件。开发低温常压的催化剂仍然是氨合成领域的重要研究方向。本论文基于密度泛函理论,设计了合成氨反应的Ni-Mo双金属高效催化剂,并考察了不同Fe表面的N2解离过程。具体研究结果如下:（1）发现Ni-Mo双金属催化剂对氨合成反应具有优异的催化活性,有望在低温常压下催化氨合成。研究发现,由于早期过渡金属Mo对N原子的吸附能较强,N2解离的活化能很低,Mo表面会被N原子覆盖。N原子在表面的吸附能随覆盖度的升高而减弱。同时,N2与H2分子在Mo表面发生竞争吸附。由于N2在Mo表面的吸附要远远强于H2分子,因此Mo表面倾向于被N原子覆盖。H2在被N覆盖的Mo表面不能被有效活化,因此我们提出在Mo表面负载Ni团簇来分解H2,H2在Ni上解离为H原子并溢流至Mo表面,使得Mo表面吸附的N原子发生氢化并最终脱附形成NH3。N覆盖的Mo表面,氢化和产生NH3的反应所需能量较低,有利于高效产氨。因此,我们认为负载Ni团簇的Ni-Mo双金属催化剂是一种合成氨反应的高效催化剂。（2）发现N2在不同过渡金属表面的还原反应不遵循BEP线性关系。对于目前工业上广泛使用的Fe基催化剂,我们研究了四种常见Fe表面（Fe（111）,Fe（211）,Fe（110）以及Fe（100））N2解离反应的活性,发现在N原子吸附能越弱的表面,N2解离的势垒越低,与传统的BEP线性关系相反。Fe表面N2吸附态的PDOS和COHP分析表明,电子由Fe转移到了N2的反键轨道,削弱了N≡N键,转移得越多,削弱就越明显。而且,这一反BEP线性关系同样适用Ni、Mo。我们的研究揭示了Fe（111）和Fe（211）是两个活性最高的表面的本质原因。