聚酰亚胺及氟化物正极储能材料的研究

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自上世纪九十年代以来,锂离子电池被越来越广泛的应用到人类生活中,其应用范围已经由常规的电子产品扩展到动力机械甚至储能领域。然而,传统锂离子电池正极材料受理论比容量及结构的限制,已无法满足人们越来越高的需求。同时,锂离子电池的大规模使用,也带来了资源匮乏、环境污染等问题。因此,开发具有高比能、绿色环保、可持续等优点的新型电极材料已成为二次电池发展的趋势,同时具有新的反应机制的材料也吸引着研究者的目光。有机化合物作为新型电极材料的一个典型代表,因易于加工、结构多样、潜在比容量高及绿色可持续等优点而越来越受到研究者们的重视。作为非传统反应机制电极材料的代表,金属氟化物近年来也成为研究的热点之一,由于能够通过化学转换反应进行多电子转移,具有潜在的高比容量特性。但是这两类材料有一个共同的缺点,即导电性差。石墨烯因其优异的导电性和高的比表面积在储能材料上得到了应用,大量研究表明,它非常适合与其它电极材料组成复合物,能显著提高材料性能。基于此,本论文以这两类新型电极材料为研究对象,在对聚酰亚胺(PI)及三氟化铁(FeF3)、三氟化铋(BiF3)三种材料储能性质进行研究的基础上,进一步探讨石墨烯对其形貌以及电化学性能的影响。主要研究工作可分为以下几个部分:一、聚酰亚胺(PI)锂二次电池正极材料采用均苯四甲酸酐(PMDA)和二氨基二苯醚(ODA)为原料,通过一步法制备了PI粉体及两步成膜技术制备了PI/石墨烯薄膜,并测试了其作为锂二次电池正极材料的电化学性能。结果显示,PI粉体电极能实现两电子的转移,实际放电比容量达到110 mAh g-1左右,充放电效率在99%以上,且具有良好的循环性能和倍率性能;利用造孔技术获得的PI/石墨烯薄膜具有柔性和一定的电化学活性,能释放约44 mAh g-1的比容量,这一结果为基于聚酰亚胺的薄膜电池的研究奠定了基础。二、自支撑聚酰亚胺(PI)锂二次电池正极材料鉴于聚酰亚胺作为工程塑料常以柔性布匹样的形式存在,我们采用PMDA和ODA为原料,以碳纸为基底,通过条件优化获得了不需要额外添加粘结剂的自支撑聚酰亚胺电极材料,并测试了其作为锂二次电池正极材料的电化学性能。结果表明,添加一定量的石墨烯和KJC-600际自支撑聚酰亚胺复合材料,实际放电比容量可达到100 mAh g-1左右,与聚酰亚胺粉体非常接近,同时循环性和倍率性能较好。三、FeF3锂二次电池正极材料为了探讨制备方法及工艺的选择对材料性能的影响,我们分别采用共沉淀法、低温法、低温结合高能球磨法制备了三种不同的FeF3粉末样品,并测试了它们作为锂二次电池正极材料的电化学性能。结果表明,低温结合高能球磨法制备的FeF3粉末样品具有最好的电化学性能。在此基础上,我们还尝试利用原位法制备了两种FeF3/C复合物,探讨了石墨烯和高比表面无定形碳两种不同碳源的添加对材料性能的影响。结果表明,添加石墨烯的FeF3复合物表现出优异的电化学性能,特别是倍率性能。在2.0-4.5 V,约16 C的电流密度下能给出128.3mAh g-1的放电比容量,4分钟内完成一个充放电周期,可实现快速充放电。四、FeF3钠二次电池正极材料锂资源的不足使得钠二次电池的研究成为热点。FeF3不仅可以作为锂二次电池正极材料,还可以作为钠二次电池正极材料,但在文献中少有报导。为此,我们研究了FeF3作为钠二次电池正极材料的电化学性能。结果表明,纯的FeF3作为钠二次电池正极材料表现出的电化学性能较差,能够存储的钠离子非常有限,但添加石墨烯后其容量、循环和倍率性能都获得了很大的提升。在1.5-4.2 V,小电流密度下能给出206.4 mAh g-1的放电比容量,与其理论比容量相当;而在1C的电流密度下还能给出144.0 mAh g-1的放电比容量。五、BiF3锂二次电池正极材料采用沉淀法及沉淀结合高能球磨法准备了两种颗粒大小不一样的BiF3粉末样品,并在此基础上结合原位法获得了BiF3/石墨烯复合物,分别测试了它们作为锂二次电池正极材料的电化学性能。结果表明,颗粒尺寸的减小以及石墨烯的添加能有效提高材料的比容量及循环性能,BiF3/石墨烯复合物在0.1C的电流密度下,能给出297.5 mAh g-1的放电比容量,30个充放电循环后,仍能释放出101.7mAhg-1比容量。与文献报导的相比,BiF3/石墨烯复合物的容量和循环性有了明显提升;与其他氟化物材料相比,BiF3的容量衰减较快,这有可能是电解液的分解导致的。
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