原位碳/镁铝尖晶石复合粉的制备及对低碳耐火材料性能的影响

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含碳耐火材料具有优良的热震稳定性和抗渣侵蚀性,广泛应用于碱性氧气转炉、电弧炉、钢包、滑板、连铸“三大件”等钢铁冶金设备。为满足钢铁冶金节能环保、洁净钢冶炼等新生产技术的要求,低碳耐火材料(碳含量低于8 wt.%)甚至超低碳耐火材料(碳含量低于3 wt.%)的发展具有重要意义。然而,直接减少鳞片石墨在传统含碳耐火材料中的添加量,会导致材料韧性降低、恶化其抗热震性及抗渣侵蚀性能。目前人们已经开始将纳米碳源引入到低碳耐火材料中,在降低耐火材料中碳含量的同时,优化材料的性能。但是,纳米碳存在制备工艺复杂、成本高、易团聚、易氧化等问题,限制了其在含碳耐火材料中的工业应用。针对上述存在的问题,本论文以燃烧合成和埋碳烧结两种方法制备了原位碳/镁铝尖晶石(C/Mg Al2O4)复合粉,揭示原位碳在镁铝尖晶石中原位生成机理,分别研究了C/Mg Al2O4复合粉对低碳Mg O-C和Al2O3-C耐火材料性能的影响。主要结论如下:(1)以过氧化镁(Mg O2)、Al2O3和Al为原料,采用燃烧合成法制备镁铝尖晶石;发现当原料Mg O2、Al2O3和Al粉的摩尔比为1:0.95:4.66时,燃烧合成产物镁铝尖晶石具有较高的纯度。以Mg C2O4部分替代Mg O2,燃烧合成C/Mg Al2O4复合粉,结果表明燃烧波自持前提下,Mg C2O4的最大替代量是34.34 wt.%,所制备的复合粉中镁铝尖晶石具有颗粒状及棒状两种形貌,碳含量为1.17 wt.%。与不含催化剂的试样相比,添加Fe C2O4催化剂得到的C/Mg Al2O4复合粉中碳的石墨化程度提高,当催化剂的添加量为0.5 wt.%时,扫描电镜结果表明薄片状碳嵌于镁铝尖晶石晶粒间。(2)以柠檬酸镁和氧化铝为原料,埋碳烧结法制备C/Mg Al2O4复合粉,产物中碳含量为8.11 wt.%,镁铝尖晶石晶粒间存在多层石墨烯结构的自由碳。采用XRD、Raman、FTIR-TG联用手段对柠檬酸镁热解产生的气相、固相产物进行表征。结果表明,柠檬酸镁在400℃左右分解产生衣康酸镁,约500℃时自由碳开始生成,热解产生H2O、CO2、CO和CH4等气体。C/Mg Al2O4复合粉中的自由碳主要来源有两种:中间产物衣康酸镁的直接碳化;气相产物CH4的热解。基于差热分析与非等温动力学法,计算得到埋碳烧结法制备的C/Mg Al2O4复合粉的氧化活化能为161.96k J/mol,高于炭黑/镁铝尖晶石机械混合粉体的氧化活化能(117.06k J/mol),表明埋碳烧结法制备的C/Mg Al2O4复合粉具有更强的抗氧化性能。(3)随着C/Mg Al2O4复合粉添加量(0 wt.%,3 wt.%,6 wt.%,9 wt.%)的增加,低碳Mg O-C耐火材料体积密度先增大后降低。C/Mg Al2O4复合粉的添加量为3 wt.%时,Mg O-C耐火试样的残余强度保持率为47.47%,比不添加复合粉的试样提高了28.5%,比添加3 wt.%炭黑/尖晶石粉体的试样提高了8.08%。C/Mg Al2O4复合粉的添加有利于Mg O-C试样抗热震性能的提高,主要是因为C/Mg Al2O4复合粉独特的团簇结构,使得裂纹在扩展过程中发生多次偏转,消耗应变能,提高抗热震性能;又因为团簇中多层石墨烯得到有效保护,使得Mg O-C耐火材料抗氧化性能得到改善。(4)C/Mg Al2O4复合粉的添加提高了低碳Al2O3-C耐火材料的抗热震性能。主要是因为裂纹在C/Mg Al2O4复合粉的团簇结构内部形成许多分支,消耗更多的应变能和热应力;并且,C/Mg Al2O4复合粉的添加促进了材料中短纤维状陶瓷相的生成,在材料内部起到桥连作用,增加材料的韧性。此外,C/Mg Al2O4复合粉的添加还改善了低碳Al2O3-C耐火材料的抗渣侵蚀性能。
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