紫外光固化水性环氧丙烯酸树脂的合成与表征

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随科技发展及顺应当今人们对环保和能源的要求,涂料向水性化、辐射固化、高固体分方向发展已成为涂料界的共识。水性光固化体系因其具有无污染、无毒、无刺激性和安全生产等优点引起国内外广泛关注。双酚A型环氧丙烯酸树酯,其分子链上的羟基赋予树脂良好的极性,促使其对极性和金属材料表面有良好的粘附力和对颜料的润湿性优良;并且环氧树脂聚合物链含有稳定的C-C键和醚键,使得它耐化学药品性优良;分子主链上的苯环,赋予树脂较高的刚性、强度和热稳定性;乙烯基可在过氧化物类引发剂或者紫外光照射下发生聚合反应,形成一个不溶不熔,具有空间网状结构,相对分子量很大的聚合物。这些优异性能使得双酚A型环氧丙烯酸树酯成为一类较为广泛应用的光敏预聚物。本文以开发绿色环保涂料为研究对象,利用双酚A型环氧树脂与丙烯酸进行开环酯化反应,将C=C双键接入分子链;再利用马来酸酐对树脂进一步酯化改性,在分子链上引入亲水性基团;最后经碱中和,制得了光固化水性环氧丙烯酸树脂。同时,针对产品粘度大、脆性高、柔韧性不好等缺点,还采用一系列环氧稀释剂对其降粘、增韧改性。最后,将有机硅助剂与有机碱复配制成中和剂,对树脂进行中和改性,从而在分子中引入有机硅结构,成功制备了经有机硅改性的,高固含、低粘度、可UV固化的水性环氧丙烯酸树脂。论文的主要研究内容及成果如下:第一,利用双酚A型环氧树脂与丙烯酸进行环氧开环酯化反应,合成了环氧丙烯酸树脂(EA);用EA和顺酐反应合成了水性的环氧丙烯酸酯树脂EB;经有机碱中和,制备得到可UV固化的水性环氧丙烯酸树脂。研究了合成树脂的实验配方及合成工艺:讨论了反应温度对合成反应的影响,研究了环氧树脂与丙烯酸反应的动力学方程;研究了不同种类和用量的催化剂对合成反应的影响;研究了不同的阻聚剂对合成反应及树脂储存稳定性的影响;利用FT-IR对树脂结构进行了分析。第二,针对环氧丙烯酸树脂粘度大、脆性高、柔韧性差等特点,试验选用一系列环氧稀释剂(乙二醇缩水甘油醚JX021、二乙二醇缩水甘油醚JX023、己二醇缩水甘油醚JX025、聚乙二醇二缩水甘油醚PEGGE400、聚丙二醇二缩水甘油醚D1217、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚JX032)部分取代环氧树脂,引入具有低模量的软链段,提高分子活动性,以达到对其降粘、增韧改性的目的。环氧稀释剂的加入大幅度降低了树脂的本体粘度。其中JX025和D1217、PEGGE400的降粘效果较好。PEGGE400最佳,在与环氧树脂以1∶2的比例复配时,体系降粘率可达98%以上。讨论了各类稀释剂的降粘效果以及其对树脂性能的影响;讨论了各类中和剂、光引发剂、活性单体对树脂水溶性、耐水性、力学性能的影响。第三,为提高树脂机械性能、耐水性及耐候性等,实验采用低分子量碱性端氨基硅油对树脂进行中和改性。利用低分子量端氨基硅油与有机碱复配制备中和剂,对含羧基的光敏环氧丙烯酸树脂进行中和,从而在树脂中引入有机硅。考察了不同种类、不同用量的有机硅助剂对树脂亲水性、耐水性及力学性能的影响;利用FT-IR研究了不同光固化时间对树脂双键转化率的影响和有机硅引入前后树脂的结构变化;利用TG考察了固化膜的热性能。测试表征表明,有机硅的引入,固化膜的综合性能得到明显改善,尤其是耐水性和热稳定性都得到显著提高。有机硅的加入量在0.5%时,固化膜的铅笔硬度在5H,附着力在1-2级,柔韧性为6mm,冲击强度43cm,在水中浸泡一周无明显变化,提高了一倍。
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