(Bi,Sb)₂（Te,Se）₃基合金是研究最早、近室温区性能最优异的热电材料,P型和N型最优组分的zT值都达到了1.0以上,在制冷领域已大规模商业化应用。但是,常用组分的带隙较窄导致材料在稍高温度本征激发,限制了其在中低温发电领域的发展;另外,商用区熔单晶力学性能较差,阻碍了（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃基热电材料在实际应用中的进一步发展。本文从两个方面来优化P型（Bi,Sb）₂（Te,Se）₃基热电材料的性能:一是研究低中温区具有发电潜力的P型Sb₂（Te,Se）₃合金,通过粉末冶金法制备区熔最优组分Sb₂TeSe₂合金以降低晶格热导率,并对其进行掺杂优化,提高载流子浓度,改善材料的中温热电性能;与此同时,探究该系列合金中成分致相结构转变对热电性能的影响。二是通过第二相复合优化P型Bi₂（Sb,Te）₃合金的热电性能。获得了以下结论:1、通过多晶降热导和进一步掺杂优化改善了Sb₂TeSe₂合金的热电性能。粉末冶金法制备的多晶合金晶格热导率较区熔合金降低了20%,但是载流子迁移率也有所损失。Ag掺剂有助于提升Sb₂TeSe₂合金的空穴浓度,有效抑制了本征激发,最优组分Sb_1.98Ag_0.02TeSe₂在680 K下的zT值约为0.4;Sn掺剂可以获得更高的空穴浓度,并且由于简并度的提升或共振能级的引入大幅增加态密度有效质量,使材料具有高的Seebeck系数,但是Sn掺杂使得载流子迁移率大幅恶化,最优组分Sb_1.92Sn_0.08TeSe₂在680 K下的zT值为0.5左右。结合两种掺剂的不同效果,在Sb₂TeSe₂中进行Ag-Sn共掺,双掺样品Ag_0.02Sb_1.92Sn_0.06TeSe₂在680 K的zT值为0.55。尽管掺杂大幅提高了Sb₂TeSe₂合金的空穴浓度,但是材料中一定含量的杂相限制了zT值的进一步改善。2、通过调控Se含量优化了P型Sb₂（Te,Se）₃合金的热电性能。当Se含量x≥1.8,Sb₂Te_3-xSe_x合金表现出菱方相到混合相的结构转变,Se合金化降低了载流子浓度并减小了有效质量,同时在该体系中混合相结构的存在并未大幅改善热输运性能。具有单一菱方相结构的Sb₂Te_1.3Se_1.7基体由于较高的载流子浓度和迁移率获得了最优的热电性能,在该基体中分别进行Ag、Sn掺杂,证实了这两种受主掺剂在该系列合金中的作用规律是普遍的,最终Sb_1.92Sn_0.08Te_1.3Se_1.7合金在680K时的zT值为0.63,相对于Sb_1.92Sn_0.08TeSe₂提升了20%。3、探究第二相复合对P型Bi₂（Sb,Te）₃合金热电性能的影响。采用超出化学计量比的方法在基体Bi_0.3Sb_1.7Te₃中原位复合了Ag₂Te,Ag原子固溶进入晶格,使得载流子浓度大幅提高,抑制了本征激发,获得了较优的低中温区热电性能,Ag_0.01Bi_0.3Sb_1.7Te_3.005样品在575 K下的zT值为0.83。通过机械球磨的方式在基体Bi_0.3Sb_1.7Te₃中复合了1 wt.%纳米SiO₂粉末,获得的样品载流子浓度有所下降,但载流子迁移率得到了保持,晶格热导率在室温区也略有降低,在300 K附近获得了1.1的zT值,350 K附近获得了1.2的zT峰值。