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设计合成对外界环境刺激响应的小分子凝胶软材料仍是超分子化学领域面临的一个巨大挑战。本论文设计合成了三类基于氨基酸、小分子肽并能对超声做出响应的有机凝胶因子,并在此基础上详细研究了凝胶因子在溶剂中的成胶机理,及超声对其凝胶的形貌,微纳米层次组装,以及分子堆积结构的影响。全文主要包括以下三个部分: 1.超声诱导的凝胶到凝胶的转变及分子聚集态的变化: 1)本章设计合成了两种新型的基于小分子肽的凝胶因子,这两种凝胶因子互为异构体,通过L-α-丙氨酸在其凝胶因子中间连接体中位置的改变,可以调控凝胶因子的性能。 2)发现溶剂可以调控分子的自组装,并进一步调控其干凝胶表面的亲疏水性。 3)首次研究了超声诱导的凝胶到凝胶的转变,并研究了超声对聚集态结构的影响。发现并证明了超声可以对疏水作用等分子间弱相互作用做出调控,进而对分子聚集体产生剪切、编织、展开、均化甚至胶连作用。 4)利用共聚焦显微镜跟踪研究了小分子凝胶在乙腈中Core-Shell结构的形成机理,并进一步跟踪了这种核壳结构在超声响应下通过自释放,然后分裂,进一步胶连形成纳米纤维的过程,这种形貌变化可以在控制释放和记忆材料等方面具有潜在应用。 5)我们提供了两种新的方法来制备凝胶:高温高压,此法得到的凝胶具有较高的热稳定性和水稳定型;超声诱导的凝胶到凝胶的转变,这个方法更为温和,且不经历溶液态,是一个超声诱导下的直接固态到固态的转变。 2.超声调控的含不同荧光生色团的晶态/凝胶态两组分在微纳米层次的共聚集,新型多彩色光捕获体系的获得及其对质子酸和金属的响应行为。 1)本章中我们首次研究了超声在两组分组装过程中的作用,发现超声提供的能量可能用于改变分子间的氢键,使热力学稳定的同种分子间的四重氢键转化为异种分子间的二重氢键组装。从而有效地将相分离的晶态/凝胶态通过协同组装聚集于一个均相体系中,为构筑多组分多功能的超分子软材料提供了有效的合成手段,具有高效、温和和绿色的特点。 2)通过两种截然不同发光基团的组合,利用共聚焦显微镜的双通道收集,很方便直观的研究了超声诱导的异种分子在微纳米尺度的组装。 3)通过对两组分组装的比例调控,获得了不同发光颜色的光捕获体系,进一步把组装体用于质子酸和金属离子的可逆识别,产生由纤维态凝胶形貌到囊泡的可逆转变,在光信号响应上也给予了更宽的光谱调控。 3.手性控制的自愈型的形成及其孔径的多刺激因素调控 自愈型材料是一种可以被热、机械力、超声等环境因素破坏后,部分或整体自修复并恢复其原功能的材料。自愈性是生命体或类生物材料最杰出的性质之一,本质上,自愈型修复过程是在分子水平上发生的,例如DNA的自修复过程。设计合成新型的具有自愈能力的仿生材料将在文件安全,提高材料抗疲劳能力及人工智能等方面具有潜在的应用前景。本文中合成了一种类似于生物蛋白的四肽胆甾小分子,研究了它在甲苯中形成凝胶的机械响应能力与自修复现象以及超声和浓度对其环状形貌内径的调控。 1)通过四肽分子的自组装,形成了一种手性环状结构,其内径可以从9纳米逐渐调控至600纳米。 2)这种环状的自组装结构在甲苯凝胶中具有自愈性能。通过机械触变可以变为溶胶,20分钟内溶胶静置又可恢复成凝胶。恢复后的环状结构比原来的环状结构的内径增大了约150nm。这种环状结构也可以被超声调控,超声调控后的环状结构的内径变小。 3)该分子在非极性溶剂如甲苯、环己烷,与极性溶剂如异丙醇中形成两种不同的组装方式,引起了其宏观物理性质的变化。在甲苯和环己烷中以单分子为组装基本单元,形成由纤维构成的环状结构,宏观上展现了优异的自愈性能并形成了透明的凝胶;在异丙醇形成微米胶连的环状结构,可以进行环破坏及不完全的环修复。