浆液浸渍的NiMo/C-HY催化剂制备及其DBT与4,6-DMDBT加氢脱硫性能研究

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随着石油资源匮乏和环境污染日趋严重,高活性加氢脱硫催化剂的开发与应用变得尤为重要。当使用孔结构可调的碳材料作为加氢脱硫催化剂载体时,可利用载体与金属之间弱相互作用获得具有更多边角位活性位点的二类NiMo S活性中心。当在碳载体中加入分子筛后,还可以为催化剂引入B酸中心,进一步提高催化剂反应活性。本文选取高吸水性树脂材料,采用不同方式对分子筛的凝胶与浆液进行吸附,经过离子交换和碳化制备了碳-分子筛材料,应用等体积浸渍法对载体进行金属浸渍,在惰性气氛下煅烧制备了一系列NiMo/C-HY加氢脱硫催化剂,以浓度为1000mg/L的二苯并噻吩(DBT),200mg/L的4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)作为模型化合物(十二烷作为溶剂)进行了NiMo/C-HY催化剂加氢脱硫反应评价。为探索碳与分子筛在加氢脱硫催化剂中的协同作用原理,采用XRD、BET、H2-TPR、SEM、TEM、XPS等技术手段表征了催化剂的结构及物化性能,通过转化率以及反应路径的选择性数据变化,对比了分子筛引入方式对催化剂反应性能的影响,在优化的NiMo/C-HY-s催化剂基础上进行了金属量调变,考察了高金属量下碳与分子筛的联合促进机制,通过增加分子筛浆液的浓度制备了NiMo/C-HY-2s催化剂,并与传统NiMo/Al2O3催化剂进行了加氢脱硫反应性能比较。结果表明,采用树脂材料吸附分子筛浆液,先离子交换后煅烧的方式得到的NiMo/C-HY-s催化剂孔道结构丰富,金属分散均匀且分子筛在载体上结晶度较高,在320℃时对DBT与4,6-DMDBT的转化率达到了99.47%与94.58%。在NiMo/C-HY-s催化剂上,分子筛的引入会促进加氢脱硫反应中预加氢路径的转化,通过提升催化剂的加氢性能来提升催化剂的加氢脱硫活性。相较于不添加分子筛的催化剂来说对DBT的转化率提升了30%,对4,6-DMDBT的转化率提升了5%。浆液浸渍的碳-分子筛的协同作用体现在:分子筛的引入为碳载体提供了丰富的孔结构,碳载体利用自身与金属的弱相互作用和这些丰富的孔结构使高含量的金属更好的分散与载体表面以及更加容易被还原。当高含量的金属被完全分散开就会在碳载体上形成更多的高堆垛层数的活性中心。三者联合促进并且这种促进作用形成闭环,使催化剂具有更高的加氢性能。
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