SiBN(C)陶瓷纤维前驱体的合成及其扩链改性研究

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含Si、B、N、C等元素的多元非晶陶瓷纤维具有耐高温、高强度、高模量、抗蠕变、耐烧蚀、吸波透波等一系列优异性能,集耐高温、承载、吸波透波等结构功能于一身,是陶瓷基复合材料理想的增强相,在国防、航空航天等领域具有广泛的应用前景。  目前前驱体转化法是制备SiBN(C)陶瓷纤维最具优势的一种方法,包括聚合物路线和单源前驱体路线两大类,适于该陶瓷纤维的连续式制备。它可以通过对前驱体聚合物的结构设计来调节其粘弹性,然后通过熔融或干法纺丝工艺进行纺丝加工形成前驱体纤维,再经不熔化处理及高温裂解得到陶瓷纤维。  本文以三氯化硼、甲基二氯硅烷和六甲基二硅氮烷为起始原料,再经甲胺(CH3NH2)胺解合成分子前驱体,然后在一定条件下进行聚合反应,得到前驱体聚合物聚硼硅氮烷(PBSZ)。采用FTIR、NMR、EA、凝胶含量测试、DSC、TG等表征手段分析了聚合温度和时间对前驱体聚合物结构及性能的影响,进一步分析其流变性能。然而得到的前驱体纤维存在柔韧性差,丝筒不容易退绕等问题,成为连续不熔化处理和高温裂解制备连续陶瓷纤维的“瓶颈”之一。因此本文以柔性链遥爪聚合物双(3-氨丙基)封端的聚二甲基硅氧烷(BTA-PDMS)为扩链剂对聚硅硼氮烷进行扩链反应改性,既可以提高分子量,又在刚性分子链中引入柔性链段,可改善前驱体聚合物纤维的柔韧性,实现其退绕目的。  主要结论如下:  (1)不同聚合工艺制备的前驱体PBSZ具有相似的化学结构,包括起骨架作用的Si-N-B、BN3和B3N3六元环,推进聚合过程而形成的-N(CH3)-桥键,残余的活性-NHCH3等。  (2)适当的提高聚合温度可以提高聚合效率,增大聚合度,形成更有利于陶瓷纤维高温性能的B3N3六元环结构,同时也提高了前驱体的玻璃化转变温度和热稳定性。但过高的反应温度容易引起结构交联,聚合过程难以控制。最佳聚合温度应在150~170℃之间。  (3)增大聚合时间可不断促进聚合反应的进行,形成更多的-N(CH3)-桥键,前驱体的陶瓷产率、热稳定性、凝胶含量和玻璃化转变温度也随之提高。凝胶点后的聚合中期(60~90h)是聚合反应控制的关键。  (4)前驱体PBSZ为假塑性流体,粘流活化能在81~135KJ/mol之间。纺丝实验表明前驱体PBSZ具有良好的熔融可纺性,可连续纺丝并卷绕成筒。  (5)扩链剂BTA-PDMS的使用在结构上不会对前驱体的结构特点造成大的改变,但可以很大程度地提高前驱体的分子量,降低前驱体的交联密度,改善分子结构刚性。流变分析和纺丝试验表明改性前驱体具有更加优异的可纺性。改性前驱体原丝的柔韧性和退绕性能得到很大改善。  (6)空气稳定性分析表明空气中的水分会引起前驱体中Si-N和B-N键的断裂,形成Si-O-Si等结构。
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