钙钛矿纳米材料水相稳定性的研究及应用

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近年来,钙钛矿量子点作为一种新兴的纳米材料,因其较高的荧光量子产率,窄的荧光峰宽度和可调节的荧光光谱等优点,在太阳能电池、光电器件的研发中备受关注。但钙钛矿量子点也存在明显的缺陷,如抗湿气腐蚀和抗光分解的能力较弱,这样就限制了它们的实际应用,特别是这类纳米材料在电化学领域中的应用。因此,人们致力于对钙钛矿量子点进行各种修饰和改良,以期获得稳定性更好的纳米材料。本论文对全无机钙钛矿纳米材料CsPbBr3纳米晶体(NCs)的水相稳定性进行了初步的研究,在此基础上,通过包覆防水层的方法,提高其水相的稳定性,并尝试应用于电化学发光(ECL)分析中,主要研究内容如下:1、CsPbBr3钙钛矿水相稳定性的改进及阳极电化学发光机理研究全无机钙钛矿纳米材料CsPbBr3 NCs本身有限的水稳定性,限制了其在电化学领域中的应用。为此我们以CsBr水溶液同时水解Cs4PbBr6 NCs和四甲氧基硅烷为基础,获得了Cs4PbBr6@CsPbBr3@silica gel(CsBr)复合物,外层的硅胶壳层可以阻断钙钛矿与水相之间的进一步接触,硅胶壳层中存在的Cs+和Br-,可显著提高硅胶壳层的电导率,并以同离子效应减缓CsPbBr3的分解速率,且未反应的Cs4PbBr6内核还能部分补充CsPbBr3的损耗,因此得到的CsPbBr3 NCs@silica gel(CsBr)具有明显增强的水相荧光稳定性和电化学发光稳定性,在CsBr盐溶液中存放一个月后仍具有较强的ECL发光性能,并且显示出明显改善的电化学电荷注入性能和辐射电荷转移效率。荧光光谱、湮灭型、共反应剂型ECL结果表明,将CsPbBr3 NCs封装到导电且防水的硅胶壳中,有利于增强钙钛矿纳米材料的水相稳定性,且对其激发态的影响可忽略。将该复合纳米材料用作ECL发光体,应用于检测多巴胺分子,其线性范围为0.01-10mM,检测限为3 nM。2、Cs4PbBr6钙钛矿水解动力学研究及疏水性有机溶剂中痕量水的测定研制了一个基于智能手机的比率荧光装置,用于研究Cs4PbBr6 NCs的水解动力学过程,基于痕量的水可以将无荧光的Cs4PbBr6 NCs转化为强荧光的CsPbB3 NCs的反应,建立了一种可检测有机溶剂中痕量水分的方法。通过智能手机记录了CsPbBr3 NCs的荧光图像,结果表明,水触发的Cs4PbBr6 NCs转化为CsPbBr3 NCs的转化反应遵循拟二级动力学模型。Cs4PbBr6 NCs@CsPbBr3 NCs水解产物表面上的CsPbBr3 NCs层能够阻止Cs4PbBr6 NCs核与水微球接触,并且CsBr在水微球中的同离子效应也阻碍了Cs4PbBr6 NCs的水解。随着水含量的增加,能够促进Cs4PbBr6 NCs转化为更多的CsPbBr3 NCs。以CsPbBr3 NCs的绿色和蒽的蓝色荧光图像的亮度比为信号,使用便携式荧光装置测定了正己烷,二氯甲烷和甲苯中的痕量水,检出限分别为为0.0031%,0.0043%和0.0072%(v/v)。该装置具有良好的便携性且成本低廉,可用于疏水性有机试剂中痕量水的现场快速分析。3、CsPbBr3钙钛矿量子点水相阴极电化学发光的机理研究目前所报道的CsPbBr3 NCs电化学发光仅为阳极反应型的,有关CsPbBr3 NCs的阴极ECL现象,还未见文献报道。但我们的实验结果表明,当使用过硫酸铵作为阴极共反应剂时,CsPbBr3 NCs修饰的玻碳电极(GCE)实际上有较强的阴极ECL信号。相对于未修饰的玻碳电极,阴极ECL信号明显增强,而且在连续的电压激发过程中,随着扫描圈数的增加,其ECL强度还不断增强,大约四圈之后才趋于稳定值。而GCE|CsPbBr3 NCs的阳极ECL强度,却随着扫描圈数的增加呈现快速衰减,四圈之后已经无ECL信号可测。电化学阻抗测定结果表明,在GCE|CsPbBr3 NCs的阳极ECL过程中,ECL信号的衰减并不是由于电极表面的CsPbBr3 NCs脱落所致,而是因分解所造成的性能衰减。但在即使已经无阳极ECL的GCE|CsPbBr3 NCs上,仍有较强的阴极ECL信号。此外,用已经失效的CsPbBr3 NCs修饰玻碳电极,也能测量到较强的阴极ECL信号,其强度随测定次数的增加而增强。由此我们推测,CsPbBr3 NCs在(NH42S2O8存在下的阴极电化学发光行为,可能来自共反应剂(NH42S2O8本身的阴极ECL,而CsPbBr3或其分解产物则为(NH42S2O8阴极ECL的共反应剂或者共反应促进剂,即CsPbBr3 NCs不是阴极ECL发光体。这样也就合理解释了为什么缺乏CsPbBr3 NCs阴极ECL行为研究的原因。这种增强现象的机理和可能的应用还有待进一步探索。
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