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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种环境友好,发电效率高的能源装置。由于它将燃料中的化学能直接转化为电能,因此其转化效率不受卡诺限制。固体氧化物燃料电池堆的主要部件包括:阳极,阴极,电解质和连接材料。我们的研究重点是钙钛矿型的阴极和连接材料。
目前,最主要的问题是开发理想的连接材料。对于连接材料的要求也是所有电池部件中最为严格的,这同时也限制了材料的选择。铬酸镧(LaCrO3)是使用最为广泛的固体氧化物燃料电池连接材料。众所周知,LaCrO3在空气中烧结性能较差,热膨胀系数不匹配。1000℃下的电导率也较低。本实验的主要目的是通过掺杂碱土金属和过渡金属,以此提高LaCrO3的烧结性能、热膨胀系数、电子电导,以及掺杂后的机械强度。
研究发现,相比掺Sr或掺Mg的LaCrO3而言,掺Ca的LaCrO3(LCC)的烧结性能更好。但是,Sr可以更有效地提高LaCrO3的热膨胀系数:掺杂15 mol%的Sr即可使LaCrO3的热膨胀系数与8-YSZ电解质的相匹配。此外,掺Ni或Co对提高La1-xSrxCrO3(LSC)的烧结密度和电子电导具有积极的意义。掺杂后的LaCrO3,其logσT对1000/T的线性关系符合小极化子传导机制。在研究中还发现,复合掺杂Ni、Co的LSC在高温下的电导率比单独掺杂Ni或Co的LSC要高。其热膨胀系数介于10.6~10.9×10-6/℃之间。因此本实验中,复合掺杂的LSC,特别是在1350℃烧结后的La0.85Sr0.15Cr0.95Ni0.02Co0.02O3,可作为固体氧化物燃料电池理想的连接材料。其密度约5.992g/cm3,1000℃下的热膨胀系数是10.6×10-6/℃,高温电导率约为21 S/cm。
阴极材料对于提高电池的输出功率同样发挥重要的作用。近几年,固体氧化物燃料电池的研究趋势是向中低温(500-800℃)方向发展。传统的阴极材料La1-xSrxMnO3(LSM)在中温下的电化学催化性能较差,因此工作温度的降低要求材料对氧还原反应具有更高的催化活性。钴酸镧(LaCoO3)由于是离子电子混合导体,可以扩大氧还原反应的区域,作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料被受重视。但是它也存在一些不足。当温度超过900℃,LaCoO3会与8YSZ电解质反应,生成绝缘相La2Zr2O7,增大了界面的极化电阻。此外,它的热膨胀系数比较大,与高温8YSZ电解质和中温Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质都不匹配。长时间运行以后,会产生热应力和甚至断裂。这些年La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF)得到了广泛的研究,被认为是理想的阴极材料。然而,其他碱土金属(AE)和过渡金属(TM)离子掺杂对LaCoO3性能的影响却鲜有报道。因此,本实验通过固相反应合成了La1-xAExCoO3(AE=Ca,Sr,Ba,x=0.2,0.3,0.4)和La0.7Sr0.3Co0.8TM0.2O3(TM=Cu,Fe,Ni,Mn)材料,以考察离子掺杂对其晶体结构、热膨胀、电子电导、化学稳定性和电化学性能的影响。
研究发现,离子掺杂的LaCoO3在1100℃后都形成了单一的钙钛矿相。La1-xAExCoO3的热膨胀率随着AE掺杂浓度的增加而增加。其中,Lao.7Ca0.3CoO3的热膨胀系数最小,为15.9×10-6/℃,降低了SDC电解质的不匹配性。另外,Ca掺杂的LaCoO3在La1-xAExCoO3中具有最高的电子电导率和阴极催化活性。其电导在800℃达到1316.05 S/cm,极化电阻在700℃时只有0.0805Ωcm2。同时,Co位碱土金属掺杂可以降低La0.7Sr0.3CoO3的热膨胀系数,在25-800℃的温度范围内约为15.8-16.0×10-6/℃。Cu和Ni掺杂可以提高La0.7Sr0.3CoO3的电子电导率,而Fe和Mn掺杂却有降低的作用。但是La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3和La0.7Sr0.3Co0.8Mn0.2O3的电导率在500-800℃仍然满足中温固体氧化物燃料电池阴极材料的要求。试验中,除了Mn掺杂,Cu,Fe和Ni掺杂均能降低La0.7Sr0.3CoO3的极化电阻和过电位。当电流密度为0.15Acm-2,La0.7Sr0.3Co0.8Cu0.2O3,La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3和La0.7Sr0.3Co0.8Ni0.2O3的阴极过电位分别为5.8mV,13.04mV,18.55mV,大大低于La0.7Sr0.3CoO3的过电位.此外,所有碱土金属掺杂的La0.7Sr0.3CoO3与SDC电解质都具有良好的化学稳定性。所以在我们的研究中,La0.7Ca0.3CoO3和La0.7Sr0.3Co0.8TM0.2O3(TM=Cu,Fe,Ni)最适合用于中温固体氧化物燃料电池钙钛矿型阴极材料。