离子掺杂对固体氧化物燃料电池钙钛矿型连接材料和阴极性能的影响

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固体氧化物燃料电池(SOFC)是一种环境友好,发电效率高的能源装置。由于它将燃料中的化学能直接转化为电能,因此其转化效率不受卡诺限制。固体氧化物燃料电池堆的主要部件包括:阳极,阴极,电解质和连接材料。我们的研究重点是钙钛矿型的阴极和连接材料。   目前,最主要的问题是开发理想的连接材料。对于连接材料的要求也是所有电池部件中最为严格的,这同时也限制了材料的选择。铬酸镧(LaCrO3)是使用最为广泛的固体氧化物燃料电池连接材料。众所周知,LaCrO3在空气中烧结性能较差,热膨胀系数不匹配。1000℃下的电导率也较低。本实验的主要目的是通过掺杂碱土金属和过渡金属,以此提高LaCrO3的烧结性能、热膨胀系数、电子电导,以及掺杂后的机械强度。   研究发现,相比掺Sr或掺Mg的LaCrO3而言,掺Ca的LaCrO3(LCC)的烧结性能更好。但是,Sr可以更有效地提高LaCrO3的热膨胀系数:掺杂15 mol%的Sr即可使LaCrO3的热膨胀系数与8-YSZ电解质的相匹配。此外,掺Ni或Co对提高La1-xSrxCrO3(LSC)的烧结密度和电子电导具有积极的意义。掺杂后的LaCrO3,其logσT对1000/T的线性关系符合小极化子传导机制。在研究中还发现,复合掺杂Ni、Co的LSC在高温下的电导率比单独掺杂Ni或Co的LSC要高。其热膨胀系数介于10.6~10.9×10-6/℃之间。因此本实验中,复合掺杂的LSC,特别是在1350℃烧结后的La0.85Sr0.15Cr0.95Ni0.02Co0.02O3,可作为固体氧化物燃料电池理想的连接材料。其密度约5.992g/cm3,1000℃下的热膨胀系数是10.6×10-6/℃,高温电导率约为21 S/cm。   阴极材料对于提高电池的输出功率同样发挥重要的作用。近几年,固体氧化物燃料电池的研究趋势是向中低温(500-800℃)方向发展。传统的阴极材料La1-xSrxMnO3(LSM)在中温下的电化学催化性能较差,因此工作温度的降低要求材料对氧还原反应具有更高的催化活性。钴酸镧(LaCoO3)由于是离子电子混合导体,可以扩大氧还原反应的区域,作为中温固体氧化物燃料电池阴极材料被受重视。但是它也存在一些不足。当温度超过900℃,LaCoO3会与8YSZ电解质反应,生成绝缘相La2Zr2O7,增大了界面的极化电阻。此外,它的热膨胀系数比较大,与高温8YSZ电解质和中温Ce0.8Sm0.2O1.9(SDC)电解质都不匹配。长时间运行以后,会产生热应力和甚至断裂。这些年La1-xSrxCo1-yFeyO3(LSCF)得到了广泛的研究,被认为是理想的阴极材料。然而,其他碱土金属(AE)和过渡金属(TM)离子掺杂对LaCoO3性能的影响却鲜有报道。因此,本实验通过固相反应合成了La1-xAExCoO3(AE=Ca,Sr,Ba,x=0.2,0.3,0.4)和La0.7Sr0.3Co0.8TM0.2O3(TM=Cu,Fe,Ni,Mn)材料,以考察离子掺杂对其晶体结构、热膨胀、电子电导、化学稳定性和电化学性能的影响。   研究发现,离子掺杂的LaCoO3在1100℃后都形成了单一的钙钛矿相。La1-xAExCoO3的热膨胀率随着AE掺杂浓度的增加而增加。其中,Lao.7Ca0.3CoO3的热膨胀系数最小,为15.9×10-6/℃,降低了SDC电解质的不匹配性。另外,Ca掺杂的LaCoO3在La1-xAExCoO3中具有最高的电子电导率和阴极催化活性。其电导在800℃达到1316.05 S/cm,极化电阻在700℃时只有0.0805Ωcm2。同时,Co位碱土金属掺杂可以降低La0.7Sr0.3CoO3的热膨胀系数,在25-800℃的温度范围内约为15.8-16.0×10-6/℃。Cu和Ni掺杂可以提高La0.7Sr0.3CoO3的电子电导率,而Fe和Mn掺杂却有降低的作用。但是La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3和La0.7Sr0.3Co0.8Mn0.2O3的电导率在500-800℃仍然满足中温固体氧化物燃料电池阴极材料的要求。试验中,除了Mn掺杂,Cu,Fe和Ni掺杂均能降低La0.7Sr0.3CoO3的极化电阻和过电位。当电流密度为0.15Acm-2,La0.7Sr0.3Co0.8Cu0.2O3,La0.7Sr0.3Co0.8Fe0.2O3和La0.7Sr0.3Co0.8Ni0.2O3的阴极过电位分别为5.8mV,13.04mV,18.55mV,大大低于La0.7Sr0.3CoO3的过电位.此外,所有碱土金属掺杂的La0.7Sr0.3CoO3与SDC电解质都具有良好的化学稳定性。所以在我们的研究中,La0.7Ca0.3CoO3和La0.7Sr0.3Co0.8TM0.2O3(TM=Cu,Fe,Ni)最适合用于中温固体氧化物燃料电池钙钛矿型阴极材料。
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