温和条件下碳化钙与二氧化碳及醇的反应

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“富煤、贫油、少气”的能源结构使得煤化工成为我国化工行业的重要支柱产业之一。作为煤化工重要分支的电石(Ca C2)工业,却由于生产过程能耗高、下游产品单一、以及工艺的不环保而陷入发展困境,严重影响我国煤化工的可持续发展。碳化钙的反应活化及其新应用开发对我国煤化工的发展有十分重要的意义。为了拓展碳化钙的新化学反应及其资源化利用,本文研究了碳化钙与二氧化碳的机械化学反应以及电石与醇在温和条件下的热化学反应。结果表明,碳化钙与二氧化碳的热化学反应很难进行,超声对该反应的强化效果有限,而机械化学可以大幅加速反应速度、提高产品收率。以乙腈为溶剂、硝酸银和三苯基膦为催化剂、碳酸钠为助剂,在150 rpm下球磨两小时,丁炔二酸收率接近30%;而以乙腈为溶剂、碘化亚铜为催化剂、碳酸钠为助剂、酚醛树脂为供氢剂,在相同转速下球磨2小时,丙炔酸收率可达70%。在合成丙炔酸反应中,考察了供氢剂(2,4-二甲基苯酚、碳酸氢钠、乙炔、叔丁醇等)对反应的影响,供氢剂提供质子与碳化钙反应形成端炔。研究发现,作为供氢剂叔丁醇具有较好的反应效果,在150 rpm球磨8小时,丙炔酸收率接近65%,可作为酚醛树脂的替代品。与热化学相比,碳化钙与二氧化碳的机械化学反应的能耗低、时间短、过程绿色、效果更好。实验研究了碳化钙和甲醇、丙三醇在常温常压下的反应。在室温下碳化钙与甲醇反应20小时、与丙三醇反应18小时,碳化钙的转化率均可达90%以上,生成相应的醇钙和乙炔气体。该反应条件温和可控,无需催化剂和溶剂,加入原料即可反应。此外,还对醇钙的热稳定性和热分解产物进行了研究。甲醇钙在440℃左右分解产生氢气(62.23%)、氧气(26.15%)、一氧化碳(9.38%)和少量烷烃、烯烃;丙三醇钙在210℃左右分解,生成水、氧气(95.13%)、二氧化碳(4.44%)及少量烷烃烯烃(0.33%)。碳化钙与甲醇反应温和,生成的甲醇钙可作为碱性催化剂,用于碱催化有机合成。总之,球磨可以大幅提高碳化钙的化学反应活性,但作为碳负离子,电石的很多化学反应很难发生,如与卤代烃以及醛酮的反应,仍需要进一步研究激发电石反应活性的溶剂体系和催化剂体系。电石化学研究前途光明,但也任重道远,需要付出长期不懈的努力。
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