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随着人们环保意识的增强和对石油资源匮乏的担忧,人们越来越重视以可再生生物质资源为原料,替代石油等矿产资源制备对环境友好的生物质基高分子材料。工业木质素来源于制浆造纸废液,制浆造纸工业每年要从植物中分离出1.4亿吨纤维素,同时得到5000万吨左右的木质素副产品,但迄今为止,全球每年所产的工业木质素中只有不到20%得到有效利用。酚醛树脂以其优异的性能而被广泛应用于室外级胶合板的生产,胶接强度高、耐水、耐热、耐腐蚀等性能都很好,但苯酚为石化产品且毒性较大,利用可再生无毒的木质素替代苯酚制备木质素酚醛树脂,既能减少苯酚的使用量,又达到废物利用,实现造纸废料资源化治理的目的。本文以木质素磺酸盐和碱木质素这两种工业木质素为原料,采用羟甲基化反应提高木质素的反应活性,通过共混和共聚手段,制得木质素磺酸盐-酚醛复合胶黏剂、碱木质素-酚醛复合胶黏剂、碱木质素-苯酚-甲醛共聚树脂,并对其结构与性能进行研究,以期为工业木质素的深加工利用和用生物质制备性能优良、对环境友好的高分子新材料提供新的途径。论文的主要研究内容和结论如下:1.木质素磺酸盐和碱木质素的表征采用化学分析手段和FT-IR、13C NMR、元素分析、TGA等现代仪器对木质素磺酸盐和碱木质素的组成成分、官能团、元素含量和热性能进行定量、定性分析。两种木质素的糖分和灰分含量均较高,有效成分木质素的含量均小于30%。碱木质素中主要活性官能团总羟基、醇羟基和酚羟基的含量分别为6.19%、2.47%和3.72%;木质素磺酸盐中总羟基含量为5.89%,醇羟基含量为2.21%,酚羟基含量为3.67%,其磺酸基含量也较低,为3.28%。两种木质素的活性均较低。元素分析表明两种木质素的C/H原子比很高,氧的比例很大,其苯环含量、甲氧基、羟基以及醚键等含有氧原子的基团比较多。红外光谱和核磁共振碳谱分析得知:碱木质素主要结构为愈创木基结构单元,木质素磺酸盐主要结构为紫丁香基结构单元。热重分析显示:两种木质素自200℃开始均发生不同程度的分解,木质素磺酸盐由于灰分含量较低,其残留率要低于碱木质素。2.木质素磺酸盐-酚醛复合胶黏剂(HLPF)的研究以木质素磺酸盐为原料,不经提取、纯化处理,经羟甲基化反应提高活性,与酚醛树脂(PF)共混制备了HLPF。确定了木质素磺酸盐羟甲基化(HLF)最佳活化工艺:反应温度为80℃,反应时间为3.5 h,催化剂用量为0.25 %,木质素与甲醛质量比为3:1。红外光谱和核磁共振碳谱证明木质素经羟甲基化反应后,羟甲基含量有所增加,随着木质素用量的增多,羟甲基含量逐渐减少。制备的HLPF游离苯酚和游离甲醛含量低,均小于0.3%。用所制得的HLPF压制的杨木三合板,用HLF替代30%~40%的PF时,其胶合强度达到国家Ⅰ类胶合板的要求,甲醛释放量小于0.5mg/L,达到E0级标准。选择最佳压板工艺条件:陈放时间为4~8h,压板温度控制在135±5℃。3.碱木质素-酚醛复合胶黏剂(KPF)的研究以碱木质素为原料,不经提取、纯化处理,经羟甲基化反应提高活性,与PF共混制备了KPF。确定了碱木质素羟甲基化(HKLF)最佳活化工艺:反应温度为80℃,反应时间为3.5 h,反应pH值为11.5,木质素与甲醛质量比为6:1。红外光谱和核磁共振谱表明:木质素经羟甲基化反应后,羟甲基含量有所增加,随着木质素用量的增多,羟甲基含量逐渐减少。该胶具有制胶工艺简单,游离甲醛含量和游离苯酚含量较低,不会造成二次污染的特点。用所制得的KPF压制杨木三合板,用HKLF替代30%~50%的PF时,其胶合强度达到国家Ⅰ类胶合板的要求,甲醛释放量<0.2mg/L,达到E0级标准。分析KPF的凝胶时间、耐热性以及对木材的湿润性,结果表明:与PF相比,含有30%的HKLF,能提高KPF的固化速度;制备的KPF对单板的湿润角小于90,能有效湿润杨木单板;引入木质素后,KPF的耐热性降低,并随着KPF中HKLF的增多,耐热性逐渐降低。4.碱木质素-苯酚-甲醛共聚树脂(KLPF)的研究采用甲醛分三批添加,通过共聚手段制得KLPF,研究了木质素添加方式、催化剂用量、反应温度、固体含量、木质素用量对KLPF性能的影响,确定了最佳合成工艺条件,采用FT-IR、13C NMR、TGA、DSC等表征KLPF的结构与性能。碱木质素与苯酚、甲醛同时加入,反应温度为85℃,催化剂用量为8%,固体含量为(47±1)%时,KLPF性能最佳;制备的KLPF游离甲醛含量和游离酚含量均小于0.3%。压制的杨木三合板,用碱木质素替代30%～50%的苯酚时,其胶合强度达到国家Ⅰ类胶合板的要求,甲醛释放量<0.3 mg/L,达到E0级标准。FT-IR和13C NMR谱图表明,木质素参与苯酚与甲醛的缩聚;TG、DSC测试表明木质素的引入,耐热性能降低,固化速度得到提高。5.中试实验按选定配方及制胶工艺在嘉善中嘉化工有限公司的2t反应釜进行生产制胶试验,制得碱木质素取代苯酚质量为38%的KLPF,与实验室试验结果相符合,技术指标如下:固体含量48.9%;粘度(25℃)189mPa.s;游离甲醛含量0.26%;游离酚含量0.16%;pH值11.5;贮存期>20 d。压制的杨木胶合板,甲醛释放量<0.3 mg/L,符合E0级要求,经快速测定法和28 h测定后的胶合强度相近,都达到国家Ⅰ类板的要求。