钴基碳纳米管催化剂的构建及其电催化产H2O2原位降解污染物研究

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过氧化氢(H2O2)作为一种绿色的氧化剂,在化工、医疗消毒和水处理等领域得到了广泛应用。目前工业上大部分H2O2是通过蒽醌加氢和随后的氧气氧化间接生产的,该过程存在能耗高、需用贵金属催化剂以及工艺流程复杂等缺点。电化学氧还原反应(ORR)可以将O2还原为H2O2,在燃料电池和其它绿色能源技术中起着至关重要的作用。通过选择性双电子氧还原反应(2e-ORR)生成H2O2,由于温和的反应条件和绿色现场生产,被认为是替代蒽醌氧化法的最优潜力的技术,开发低成本、高选择性和高效的电催化剂对于H2O2的电合成十分重要。近年来,过渡金属氮配位碳基电催化剂(M-N-C)由于可调的电子结构、低成本、高质量活性等优点受到了极大的关注。本文设计和制备了两种钴基碳纳米管电催化剂,用于H2O2的生产原位降解污染物研究。本文的主要研究内容如下:(1)采用核壳MOF(ZIF-67@ZIF-8)为前驱体,分别以三聚氰胺和硼酸为氮源和硼源,通过化学气相沉积法成功制备了钴基B、N共掺杂碳纳米管(Co-B,N-CNTs)电催化阴极材料,其中空的碳纳米管结构有助于电子的转移,单原子Co催化活性位点和B、N元素共掺杂碳的协同作用,使所制备的Co-B,N-CNTs电催化剂具有优异的电催化性能。Co-B,N-CNTs催化剂在酸性电解质液中表现出优异的2e-ORR催化活性和选择性,在0-0.4 V vs.RHE电位范围选择性内达80%。Co-B,N-CNTs在0V vs.RHE电位下催化反应2 h,过氧化氢产量达1150 m M gcat-1,通过10 h的连续电解电流强度没有明显衰弱,说明催化剂具有良好的稳定性。将Co-B,N-CNTs/CP(碳纸)与不锈钢网(SSM)构建双阴极电芬顿体系,利用原位生产的H2O2与SSM上的电子反应转化为具有更强氧化性的羟基自由基(·OH),对苯酚、恩诺沙星(ENR)、环丙沙星(CIP)、四环素(TC)、罗丹明B(Rh B)和Cr(VI)六种不同类型的水体污染物有优异的降解能力,可在无添加化学试剂条件下高效降解多种污染物,并以对苯二甲酸为荧光探针对降解过程中的机理进行了详细的讨论。(2)采用介孔分子筛(KIT-6)为模板,乙酸钴、乙酸锌为金属源,通过聚乙烯吡咯烷酮、水杨酸与金属间的络合作用合成水凝胶前驱体,高温热解制备了N掺杂的锌钴基碳纳米管(Zn,Co-N-CNTs)电催化阴极材料,并成功扩展为一种通用的制备不同双金属氮掺杂碳纳米管电催化阴极材料的方法。由于单分散的金属原子催化活性位点和中空的纳米管中N共掺杂异质碳的协同作用,使所制备的Zn,Co-N-CNTs电催化剂在0.1 M KOH中表现出优异的2e-ORR催化活性和选择性,在0.1-0.6 V vs.RHE电位范围内选择性内高达90%。Zn,Co-N-CNTs在0.2 V vs.RHE电位下催化反应3 h,过氧化氢产量高达3289 m M gcat-1,此外,Zn,Co-N-CNTs经过四次循环试验后,仍然具有良好的循环稳定性。同时,所制备的Zn,Co-N-CNTs在0.1 M Na2SO4(p H=3)电解质溶液中经3 h电催化制备H2O2产量达到0.893 m M gcat-1。Zn,Co-N-CNTs/CP与SSM构建双阴极电芬顿体系可以有效的降解左氧氟沙星(LEV)、金霉素(AM)、Cr(VI),90 min降解效率分别为79%、91.1%、97.2%,为污染物的去除提供了绿色可持续的路径。
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