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氧离子-电子混合导体在固体燃料电池(SOFC),氧传感器,尤其在各种涉氧化工过程的膜反应器等诸多方面有着广泛的应用。将纯氧的分离过程和某些涉氧反应耦合在一起,可显著降低一些重要化工工程的能耗、设备投资和操作成本,这样就有可能给能源、化工、冶金等工业领域带来革命性的变化。我国天然气储量丰富,因此混合导体在诸如甲烷部分氧化反应(POM)、氧化偶联反应(OCM)等化工过程有着广阔的发展空间,大力开展关于氧离子-电子混合导体材料的研究工作,对于我国21世纪可持续发展计划的实现具有重要的现实和战略意义。
本研究以晶体结构已知的Ruddlesden-Popper类复合氧化物LaSr3Fe3O10-δ为研究对象,采用柠檬酸盐法制备了LaSr3Fe3O10-δ粉体和LaSr3Fe3-xAlxO10-δ,采用碘滴定测定了LaSr3Fe3O10-δ和LaSr3Fe3-xAlxO10-δ样品中铁的平均价态和氧非化学计量值,同时采用高温淬火的方法,探讨了温度对铁平均价态和氧非化学计量值的影响,进一步得到了缺陷方程,提出了材料内部的缺陷形成机制。
对样品电导率的研究表明,LaSr3Fe3O10-δ混合导体中,p型载流子对总电导率的贡献起主要作用,随着温度的升高,总电导率升高。但由电导率随温度变化的曲线我们可以得出,随着温度的升高,氧空位的增加可以认为是减少了p型载流子迁移的通道导致载流子迁移率的降低,使得LaSr3Fe3O10-δ材料的电导率随温度的继续升高而降低。
在铝离子取代了铁离子之后,作为p型载流子的过渡变价金属铁离子量减少,总电导率下降。
采用电学弛豫的方法测量了LaSr3Fe3O10-δ和LaSr3Fe3-xAlxO10-δ的氧扩散系数。随着温度的升高,内部氧空位增加,氧扩散系数增大。进一步我们计算得到了LaSr3Fe3O10-δ内部的氧空位活化能。LaSr3Fe3-xAlxO10-δ随着Al离子掺杂量的增加氧扩散系数减小。
作为一种新型的氧离子-混合导体,这一工作从总体上对LaSr3Fe3O10-δ的电学性能做了系统的研究,形成了样品的缺陷形成机制,为其性能的研究、改善和材料的应用做了很好的铺垫。