双Schiff碱配体及其金属配合物的合成、表征、晶体结构、光谱性质研究

来源 :兰州交通大学 | 被引量 : 0次 | 上传用户:heshang9994
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本论文所做的的工作承前启后,在本课题组之前工作的研究成果基础之上,通过引入新结构,对比新旧结构带来的配体和配合物性质上的差异,讨论新旧结构性质优劣的对比,本论文主要内容探究了不对称Schiff碱的两类中间体不同的配体及其过渡金属配合物的合成、结构和性质,主要内容如下:1、用乙氧基胺盐酸盐和4-氨基苯乙酮合成前体体,再和3,5-二溴水杨醛反应得到了双Schiff碱配体HL~1,利用该配体与一水合醋酸铜配位反应得到了三个过渡金属配合物,{[Cu(L~1)2]·(CH3OH)2}(1)和两个[Cu(L~1)2]配合物(2)、(3),其中配合物1是晶体学等价,化学不等价的结构,其中心原子Cu(II)配位构型为六配位的八面体构型;配合物2和3的晶体结构相似,其均为1:2(M:L)型的配合物,但由于晶体培养条件原因,造成配体中乙氧基肟键断裂,配合物2为扭曲四面体构型,配合物3则为平面四边形构型。对配体和配合物1-3进行了性质研究,在荧光光谱表征中Fe3+与HL~1加在一起后在417nm激发波长下直接淬灭,因此,可以利用这种性质开发HL~1作为荧光探针的用途;我们还对配合物1、2、3进行了Hirshefield表面分析,对配合物1、2、3的分子内弱相互作用进行了表征,同时进行了前线分子轨道理论计算,结合实验数据分析证明了配合物1、2、3单晶的稳定性。2、用4-氨基-2-羟基苯乙酮和乙氧基胺盐酸盐反应生成中间体后与3,5-二溴水杨醛反应得到了双Schiff碱配体HL~2,用该配体和一水合醋酸铜发生配位反应,得到了配位聚合物[Cu(L~2)2]n(4)和配合物[Cu(L~2)2](5),通过测定发现,配合物4和5为1:2(M:L)型的配合物,配位聚合物4的中心原子Cu(II)与配体单元上的配位原子呈六配位的八面体构型,配合物5的中心原子Cu(II)呈四配位扭曲四面体构型。随后对配体HL~2配位聚合物4和配合物5进行性质研究,通过对红外光谱的分析对配合物4、5中金属原子与配体配位原子配位情况相互对应,通过紫外光谱和荧光光谱表征中确定了配体HL~2作为Fe3+荧光探针的用途;此外,通过对配合物进行的表面分析,结合量化计算对配合物5断键的原因进行了分析。3、用4-氨基-2-羟基苯乙酮乙氧基胺盐酸盐反应得到中间体后与3-甲氧基水杨醛反应得到了双Schiff碱配体HL~3,使用该配体和二水合醋酸锌反应得到了一个过渡金属Zn(II)配合物,[Zn(L~3)2](6),配合物6结构为1:2(M:L)型配合物,中心原子Zn(II)与配体上的配位原子为四配位的扭曲四面体构型。此外,对配体HL~3和配合物6进行性质研究,对HL~3的红外光谱分析验证了中心原子与配体配位原子的结合位点。对配体进行的荧光表征发现配体与Zn2+结合后荧光强度有明显的降低,而配体与Fe3+配合后,则直接发生荧光淬灭现象,依据这种现象可开发配体HL~3作为Fe3+荧光探针的用途;之后,我们还对配合物6进行了Hirshefield表面分析以及前线分子轨道理论计算,通过实验数据分析,验证配合物6单晶在大气环境下稳定存在的事实。4、从试验结果出发,我们选用配体HL~2作为荧光探针,进行配体HL~2识别Fe3+的研究,通过对测试得到的紫外光谱和荧光光谱谱图的分析以及本课题组之前的工作确定了HL~2与Fe3+的可能的配位情况,据我们推测Fe3+与HL~2的配位比为1:2;此外,探究了HL~2作为荧光探针识别Fe3+的识别机理,Fe3+具有较强氧化性容易从配体HL~2通过配位键从共轭轨道中得电子,当Fe3+与HL~2配位后,发生了从配体到金属离子电荷的转移作用(LMCT),导致HL~2荧光淬灭,因此,我们推断:HL~2对Fe3+的识别机理为分子内电荷转移ICT效应。
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