A2B型金属咔咯配合物及其二聚体的合成及电化学研究

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本论文合成了两个系列共十个金属咔咯配合物,其中有两个 A2B型三芳基咔咯钴及其对应的两个双咔咯钴配合物;三个 A2B型三芳基咔咯锰以及其对应的双咔咯锰。采用紫外-可见光谱、质谱以及核磁共振等手段对这些配合物进行了表征并确定了它们的结构。  本文首先在水-甲醇混合体系中合成了无金属咔咯化合物。具体方法是:以二吡咯甲烷为前驱体与芳香醛进行缩合,然后经过四氯苯醌氧化得到所期望的化合物。无金属双咔咯化合物通过用氧杂蒽二酰基氯与无金属 A2B型咔咯大环上的氨基发生酰胺化反应得到。带有三苯基膦轴向配体的咔咯钴由无金属咔咯在甲醇溶剂中与乙酸钴和三苯基膦进行反应得到。咔咯锰由相应的无金属咔咯与乙酸锰在甲醇/氯仿混合溶剂中进行加热回流而得,或者将无金属咔咯和锰盐溶解在N,N-二甲基甲酰胺中进行加热回流,也能得到相同的咔咯锰配合物。  本论文对咔咯钴和咔咯锰在非水溶剂中的电化学行为进行了详细研究。结果表明,在二氯甲烷和苯腈溶剂中,A2B型咔咯钴可以观察到五步氧化还原反应,而双咔咯钴在两种溶剂中都比对应的 A2B型咔咯钴多一级氧化反应,证明双咔咯钴的两个大环间存在相互作用。根据电化学与光谱电化学的研究结果,本文给出了咔咯钴在有机溶剂中的氧化还原反应机理。  咔咯锰的电化学实验结果表明,A2B型的氨基咔咯锰配合物比相应的双咔咯锰多一级氧化反应,这可能是由于咔咯大环中位上氨基苯发生了氧化反应。根据不同取代基的单、双咔咯锰的氧化还原电位,可以证明取代基对咔咯锰的氧化还原反应具有较大的影响,供电子基团使配合物更易被氧化但更难被还原,而吸电子基团使配合物更易被还原而更难被氧化。  本论文通过循环伏安、线性扫描伏安和旋转环盘电极(RRDE)技术研究了在酸性条件下两种咔咯钴配合物用于催化还原氧气的性能。结果表明,用氨基咔咯钴和相应的双咔咯钴作为催化剂时,氧气还原过程均为两电子反应,还原产物为过氧化氢。
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