二维金属—卟啉框架材料的设计、合成和非线性光学性质

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金属—卟啉框架(Metal-Porphyrin Framework,简称MPF)是近年发展起来的一类重要金属-有机功能材料,其在催化、染料电池、生物探针、抗癌药物、气体分离和非线性光学等方面都展现了极大的发展潜力。与此同时,石墨烯等二维纳米材料的发展启发了人们对二维纳米金属—有机功能材料的探索。在此背景下,二维纳米MPF材料逐渐兴起。作为一种新兴的二维材料,其既能够发挥MPF材料高度的结晶和可设计性优点,又具备二维材料独特的光学和电学性质,成为材料化学研究领域一个重要的分支。本论文中,我们从材料的结构设计出发,以期合成具有较好三阶非线性光学性能的二维MPF纳米材料。基于此,我们设计了一个新型的卟啉基配体meso-5,10,15,20-四(6-甲 羟 基-3-吡 啶)卟 啉(meso-tetrakis(6-(hydroxymethyl)pyridine-3-yl)porphyrin;H2THPP),并将其在水热条件下与Co(NO3)2·4H2O反应得到了一个二维片状[CoTHPP]。进一步地,我们通过“表面活性剂介导”的方法,成功制备了另外两种形貌的二维[CoTHPP]材料,即纳米片组成的花瓣团簇和超薄分散的纳米片。在实验过程中,我们发现[CoTHPP]材料的形貌主要受加入的表面活性剂聚乙烯吡咯烷酮(polyvinylpyrrolidone;PVP)量的影响。我们认为形成不同形貌的主要原因是[CoTHPP]的层与层之间都附着了 PVP,抑制了二维卟啉层垂直方向的生长。PVP负载量越多,材料越趋向于形成更分散也更薄的形貌。通过比较片状[CoTHPP]材料与花瓣团簇及超薄纳米片的三阶非线性响应,我们发现纳米尺度的二维[CoTHPP]较片状材料的非线性响应有了极大的提升。其中,性能最好的[CoTHPP]的超薄纳米片的非线性透过率(T)为0.54,吸收系数(α2)为9.5 × 10-10 m·W-1,以及二阶超极化率(Y)为1.37 × 10-28 esu,是一种理想的非线性光学材料。此外,我们还探究了基于卟啉配体,包括H2THPP及其前躯体(meso-tetrakis(6-methylpyridin-3-yl)porphyrin;H2TMPP)与金属锌、铜和锰的反应。比较了不同金属核对三阶非线性响应的影响。
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