紫外光降解硝酸盐及亚硝胺-量子点增敏化学发光机理及新方法研究

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硝酸盐广泛存在于自然界中,它是导致水体富营养化的重要原因之一,在自然环境或进入人体后会被还原为毒性更大的亚硝酸盐,并进一步形成亚硝胺类物质(N-nitrosamines,NAs),危害人体健康。NAs是N-亚硝基化合物中最重要的一类,在食品及环境中均有发现,是强致癌性物质,可以诱发多种器官的肿瘤。因此,开发和建立水中硝酸盐和NAs的检测方法对于保护人群健康具有显著意义。由于硝酸盐和NAs都是小分子化合物,并且没有理想的光学性质,因此其检测方法受到了限制。紫外降解(UV Photodegradation)是光降解的主要形式之一,已被成功用于环境污染物的降解和前处理。本研究拟从硝酸盐和NAs在紫外降解过程中可生成的多种活性中间体入手,再借助碳量子点(Carbon quantum dot,CQDs)的独特优点,成功建立了硝酸盐和NAs的化学发光(Chemiluminescence,CL)检测新方法,并探讨其中的化学发光机理。全文内容主要包括以下三个部分:(1)借鉴和改进了文献中CQDs的合成方法,制备了柠檬酸-脲素CQDs和甘油-十六烷基三甲基溴化铵(CTAB,Hexadecyl trimethyl ammonium Bromide)-丝氨酸CQDs。借助紫外-可见吸收光谱、荧光光谱、透射电子显微镜和纳米粒度分析手段分别对两种CQDs的光学特征、形态及粒径大小进行表征。(2)在亚硫酸盐介质中对样品进行紫外降解,并基于甘油-CTAB-丝氨酸CQDs-H2O2体系,以硼酸盐缓冲液为紫外降解的介质,构建测定水中硝酸盐的新方法,并且对CQDs的合成方式与化学发光体系的影响条件进行优化。在最优条件下,该体系的CL强度随硝酸盐浓度(1.0×10-7 mol/L-11.0×10-5 mol/L-1)的增加而呈线性增加,检出限为5.0×10-8 mol/L(S/N=3)。该方法已成功应用于自来水,包装饮用水和矿泉水中硝酸盐的测定。日内相对标准偏差(RSD)4.77%,日间相对标准偏差(RSD)2.07%。用配对t检验将该方法检测结果与GB/T5750.5-2006方法检测结果进行对比,未发现两者之间存在显著性差异(P>0.05)。(3)本研究结果表明:在以柠檬酸和脲素为原料合成的CQDs存在下,以磷酸盐为降解介质,NAs的化学发光强度显著增加了200余倍。在优化降解介质及其浓度、化学发光反应介质及其浓度、CQDs的浓度、流速等条件的基础上,实现了7种常见NAs的检测。并通过紫外吸收光谱、荧光光谱、化学发光光谱、自由基捕获实验、离子干扰实验等一系列手段对体系的发光机理进行研究,探讨和阐明了该体系的化学发光机理。
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