最近十几年来,家用杀生剂作为一类新型有机污染物日益引起人们的关注。因为杀生剂类化合物具有应用广泛、使用量大、检出范围广和检出浓度高等特点,而且它们固有的杀菌、消毒、防腐等属性使其具有潜在的生态环境风险。各类杀生剂被广泛地应用于各种各样的药物及个人护理品(PPCPs)中。这些产品被使用后,其中的杀生剂便随生活废水经污水管网排入污水处理厂(WWTPs)。但是常规的污水处理工艺几乎对所有杀生剂都不能完全去除,残余的杀生剂随出水排放进入受纳水环境。存在于水环境中的杀生剂有可能对水生生物甚至人类健康产生一定的负面影响,如急/慢性毒性、生物富集性及内分泌干扰效应等。然而,目前我国不同污水处理厂及受纳河流中杀生剂的分布、归趋及其生态风险还不清楚。因此,本论文通过野外调查和实验室机理研究综合分析了常用杀生剂在污水处理厂和受纳河流中的分布、归趋和生态风险,具体内容包括:(1)系统调查研究了19种典型杀生剂在我国广东省10个污水处理厂不同工艺段的含量分布、去除规律及其污染负荷;(2)系统分析了19种典型杀生剂在长江和东江流域(包括雨水径流)水环境中的污染特征、质量通量及其生态风险;(3)比较研究了污水处理厂常用消毒工艺氯和紫外对典型唑类抗真菌剂甘宝素的去除效率,并进一步解析了甘宝素在UV-254辐照下的降解动力学、降解机制及其毒性变化过程。通过以上研究,本论文获得的主要研究成果如下:(1)采用超高效液相色谱串联三重四级杆质谱(UHPLC-MS/MS)测定了19种常见杀生剂在污水处理厂及其受纳河流介质中的含量,结合质量平衡核算解析了它们在污水处理厂各工艺段的去除规律和污染负荷。结果表明:19种杀生剂在污水处理厂及其受纳河流中广泛存在,水相和固相样品中分别检出19种和18种。在污水处理厂的废水中,避蚊胺(DEET)是主要的杀生剂,其在不同污水处理厂各工艺段的均值浓度高达110~393 ng/L;在活性污泥和剩余污泥中主要的杀生剂为三氯卡班,其均值浓度高达1170~2110 ng/g(干重(dw))。而在受纳河流的地表水和沉积物中,DEET和三氯卡班同样以最高浓度检出,其均值浓度分别高达235 ng/L和339ng/g。污水处理厂水相中的大多数目标杀生剂都能被有效去除,十个污水处理厂对总杀生剂(∑19 biocides)的平均去除率可高达75%,其中改良A/O、MBR(生物膜法)和卡鲁塞尔2000氧化沟三种工艺类型对∑19 biocides的去除率相对较高(≥82%),去除途径主要为活性污泥吸附和微生物降解。基于进水浓度估算的∑19biocides人均污染负荷均值高达907μg/d/person,而通过出水和剩余污泥排入受纳环境的人均污染负荷均值分别为187和121μg/d/person。基于进水的人均污染负荷及总人口估算所得的∑19Biocides在全国的使用量达到453 t/y,而通过出水和剩余污泥排入受纳环境的总排放量达到289 t/y。基于测定浓度及其已有生态毒性数据的风险评价结果表明,某些杀生剂(如克霉唑、多菌灵、三氯卡班等)对受纳河流中的水生生物呈现出高风险。因此,应该注重开发并应用更有效的污水深度处理工艺以减少杀生剂向受纳环境中的排放,进而降低它们对生态环境乃至人类的潜在生态健康风险。(2)采用UHPLC-MS/MS测定了19种常见杀生剂在长江和东江河流地表水、沉积物以及惠州和东莞雨水径流中的含量,结合水流量估算了目标杀生剂在长江和东江的质量通量,并进一步采用风险熵值法评价了它们在长江和东江水环境中的生态风险。结果表明:19种常见杀生剂在长江和东江水环境以及雨水径流中广泛检出。长江水环境中共检出14种杀生剂,地表水中DEET的浓度最高,达166 ng/L,而沉积物中三氯卡班的浓度最高,达54.3 ng/g;地表水中主要的杀生剂为DEET和多菌灵,而沉积物中为三氯卡班和尼泊金甲酯,并且这四种化合物在所有水相和沉积相样品中的检出率都为100%;基于质量通量估算,每年有高达152吨的杀生剂由长江流域输入我国东海。东江水环境中,19种目标杀生剂都有检出,地表水中主要的杀生剂为尼泊金甲酯、甘宝素和DEET,其中甘宝素的检出浓度最高为276 ng/L;而沉积物中主要的杀生剂为甘宝素、三氯生和三氯卡班,其中三氯卡班的检出浓度最高为656 ng/g;地表水检出的总杀生剂(∑17Biocides)在东江石龙断面的质量通量为3434 kg/y。在惠州和东莞的雨水径流样品中,19种目标杀生剂也同样广泛检出,其中主要的杀生剂为多菌灵和DEET,最高浓度分别为2572 ng/L和1629 ng/L,主要分布于农田环境和街道的雨水径流中。同时基于雨水径流数据估算获得DEET和多菌灵在惠州和东莞两地的年度总质量负荷分别高达2815 kg/y和2380 kg/y,如此高负荷的雨水径流容易造成东江流域各河流的DEET和多菌灵污染。另外,冗余分析结果表明,杀生剂分布与各环境因子(如GDP、TP和TN等)密切相关,市政废水(生活废水)是河流水环境中大多数杀生剂的主要来源;而雨水径流监测结果也表明,雨水径流也是河流水环境中部分杀生剂(如多菌灵和DEET)的重要来源。初步的风险评价表明,长江和东江河流中大量存在的克霉唑、多菌灵、三氯生等多种杀生剂均对水生生物具有高风险。因此,有必要采取有效措施如减少使用量和提高污水处理效率等进一步减少各类杀生剂向河流水环境中的污染输入。(3)采用内照式光化学反应器和自制氯氧化设备对比研究了甘宝素(CZ)的降解行为。采用高效液相色谱配置二级阵列管检测器(UHPLC-DAD)对甘宝素浓度进行测定;采用超高效液相色谱串联四级杆-飞行时间质谱(UHPLC-Q-TOF)对甘宝素的紫外光降解产物进行鉴定并采用UHPLC-MS/MS对产物进行确证;通过浮萍毒性测试及软件预测的方法对甘宝素紫外光降解体系的毒性变化进行评价。结果表明:甘宝素在紫外光辐射(UV-225~425和UV-254)下能够迅速降解,其降解效率要明显高于氯氧化处理。在UV-254辐照下,甘宝素在p H=7.5水溶液中的光降解半衰期为9.78 min,且降解过程符合伪一级动力学方程。甘宝素的紫外光降解速率常数及光量子产率与水溶液的p H值没有明显相关性。与超纯水体系相比,甘宝素在自来水、河水及污水处理厂二级出水中的紫外光降解表现出明显的抑制效应,而这种抑制效应是自然水体中各种共存组分(包括Fe3+、NO3–和HA)联合作用的结果。不同活性氧捕获剂(异丙醇、呋喃甲醇和1,4-苯醌)的加入也同样抑制了甘宝素的紫外光降解,说明在甘宝素光降解过程中生成了活性氧(·OH、1O2和O2–·),促进了甘宝素的光降解。O2的缺乏对活性氧的生成没有显著影响,而H2O的缺乏则显著抑制了·OH的生成。经直接光降解和涉及到活性氧的自敏化光降解,甘宝素降解转化为5个产物CZ-BP1~CZ-BP5。基于产物的鉴定和半定量,推导出甘宝素紫外光降解的主要路径包括:脱氯羟基化、脱氯、脱频哪酮基等。另外,毒性测试结果表明,与甘宝素母体相比,甘宝素经UV-254进行光降解后各产物的毒性更小,整个降解体系的毒性明显降低。由此可见,紫外光消毒处理可以有效去除和降低污水处理厂出水中的甘宝素类抗真菌剂污染。