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水合氧化钌具有良好的准金属导电性和赝电容特性,被认为是制作高性能电化学电容器的理想电极材料。传统的电化学方法和溶胶.凝胶法均可制备水合氧化钌,但前者通常以昂贵的高纯金属钌作极化电极,存在成本高,工艺复杂,实用性差等缺陷,后者则存在反应周期长、步骤繁杂难控制、原材料消耗大等缺点。由于钌属于资源稀缺的贵金属,其昂贵的价格以及环境污染等因素影响了它的商业应用。二氧化锰的资源丰富,价格低廉,对环境友好,被认为是可替代氧化钌的理想的电化学电容器电极材料。但二氧化锰材料也存在导电性差、活性低、比容量小等问题。
本论文针对以上存在的问题,采用循环伏安电沉淀积技术,以RuCl<,3>+HCI+KCI为复合电镀液,在一定温度和pH值下,-100~1000mV电位范围内,直接在钛基表面制备出水合氧化钌活性材料。首次以高锰酸钾和醋酸锰为主要原料,掺杂少量三氯化钌,在常温、中性水溶液中,采用氧化共沉淀法制备出Ru<,n>Mn<,1-n>O<,x>新型电化学电容器电极材料。首次将超声辐射技术与化学混合工艺相结合,将乙炔黑直接加入到制备二氧化锰的反应体系中,制备出高分散性、导电性良好的:MnO<,2>/乙炔黑复合电极材料。首次以高锰酸钾和固体有机酸为原料,采用低温溶胶一凝胶方法,结合超临界干燥技术制备出高比表面积、低密度的纳米MnO<,2>气凝胶。本论文采用X射线光电子能谱(XPS)、透射电镜(TEM)、扫描电镜(SEM)、X射线衍射(XRD)、傅立叶红外光谱(FT-IR)、热分析(TG、DSC)以及BET自动吸附仪等多种现代分析测试手段和电化学测试技术对上述电极材料的制备工艺、结构及电性能进行了较系统深入的研究,取得了如下的主要成果和结论:
通过对水合氧化钌(RuO<,x>·nH<,2>O)的电沉积行为、制备工艺、结构组成和赝电容性的研究发现:水合氧化钌沉积膜的生长速率、均匀性和致密性都与循环次数有关;水合氧化钌活性材料在1.0mol·L<-1>H<,2>SO<,4>溶液中的平均比电容为133F/g,充放电效率达99%,其比电容大小与单位面积的活性物的沉积呈线性递增关系;水合氧化钌呈非晶态结构,它由多氧化态钌的混合羟基氧化物组成,并显示出典型的电化学赝电容特征。
通过对Ru<,n>Mn<,1-n>O<,x>的制备工艺、结构和电性能的研究发现:Ru<,n>Mn<,1-n>O<,x>的比电容随n值的增加而提高,当n=0.1,电极材料具有最佳性价比,在0.5mol·L<-1>Na<,2>SO<,4>电解质中,其比电容达273F/g,充放电效率为96%;钌掺杂有助于改善Ru<,n>Mn<,1-n>O<,x>的电子传导性,但同时也会引起电极的催化析氧作用,导致析氧过电位降低,因此,Ru<,n>Mn<,1-n>O<,x>(n-0.1)的最佳电位窗口范围为0.05~0.95V;热处理温度对Ru<,n>Mn<,1-n>O<,x>的晶态结构和电容性影响很大,温度在170℃以下,该材料主要呈MnO<,2>的无定型结构,并显示出优良的电容性、导电性和功率特性,温度在350℃以上,该材料主要呈α-MnO<,2>的晶态结构,可显示无定型水合氧化钌的赝电容行为;Ru<,n>Mn<,1-n>O<,x>的电化学电容以法拉第赝电容为主,并随施加电压的增加而增大;随着热处理温度升高,Ru<,n>Mn<,1-n>O<,x>的法拉第阻抗会所有增加,比电容会降低,原因是热处理温度升高,使得材料逐渐结晶化。通过对MnO<,2>/乙炔黑复合电极材料的制备工艺、结构及电性能的研究发现:超声化学法制备的二氧化锰为α-MnO<,2>晶态结构,乙炔黑的混合方法及组成配比对MnO<,2>晶型影响不大;与物理机械混和方法比较,超声化学混合方法制备的电极材料的颗粒分散均匀、接触紧密、粒径小、比表面积大、极化电阻小;乙炔黑在复合电极材料中的最佳组成配比为20wt%,在0.5mol·L<-1>Na<,2>SO<,4>溶液中,其充放电比电容为130.2F/g,适合于进行大电流的充放电;MnO<,2>/乙炔黑复合电极的电化学电容包含双电层电容和法拉第赝电容,乙炔黑的含量一定时,电极的电化学电容表现出法拉第赝电容的特征,且赝电容随施加电压增大而增加。乙炔黑含量越高,电极的电化学电容越呈现出双电层电容的特征。
通过对纳米MnO<,2>气凝胶的制备工艺、结构表征和电性能的研究发现:原料组成的最佳摩尔比n(KMnO<,4>):n(C<,4>H<,4>O<,4>)为3~4,反应温度小于15℃,凝胶时间可达120min,可以制备出稳定的MnO<,2>湿凝胶,再通过超临界干燥最终获得纳米MnO<,2>气凝胶;该气凝胶骨架由平均粒径约10nm,球形状的粒子聚结而成,它是一种连续、立体网状结构的非晶态多孔材料,在120℃下进行脱水热处理时不影响气凝胶结构的稳定性;MnO<,2>气凝胶比MnO<,2>干凝胶显示更好的电化学电容性,在2mA恒电流下,前者的充放电比电容达341F/g,充放电效率为99%,可以满足电化学电容器的脉冲充放电的要求;MnO<,2>气凝胶的电化学电容包含法拉第赝电容和双电层电容,但双电层电容特征较明显,这与MnO<,2>气凝胶的多孔结构、高比表面积、导电性能及赝电容形成机理有关。