低软化点沥青基碳纤维的制备、改性及其储钾性能

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钾离子混合电容器因其具有高能量/功率密度、高自然丰度、低成本以及超长的循环寿命等优点,成为一类新兴的电能存储设备。然而由于钾离子巨大的半径,在循环过程中的巨大体积膨胀难免引起电极的粉化,造成循环容量和寿命的大大降低,因此,开发具有结构稳定及高储钾容量的电极材料是目前人们的研究热点。本文主要围绕来源广泛,成本低廉的沥青基碳材料进行了再利用,采用静电纺丝技术,通过模板、杂原子掺杂和活化制备了不同的碳纤维,然后将所得的材料作为钾离子混合电容器的正极或负极材料,借助电化学测试和各种表征手段,深入研究了沥青基碳材料的电化学性能和反应机理。最后以优化的材料作为正负极构筑了高能量/功率密度以及长循环稳定的钾离子混合电容器主要结论如下:(1)通过硝酸预处理低软化点沥青以及静电纺丝和随后最优的热处理温度(900℃)合成了沥青基多孔碳纳米纤维。聚苯乙烯(PS)分解产生的通道均匀的排布在整个纤维基体,石墨微晶存在的连续三维导电网络,不仅提高了材料的导电性,且相互连接的三维网络很好的提供了离子迁移的路径,将其作为钾存储的负极材料,PCNF-900表现出优异的循环及倍率性能。在0.1 A g–1的电流密度下其可逆比容量为267.2 m Ah g–1,并在大电流密度下(1.0 A g–1)循环1000次后,其可逆比容量保持在~140 m Ah g–1。并且,以PCNF-900作为负极,以活化处理得到的a PCNF取代了传统的商业AC为正极组装成钾离子混合电容器。器件在200.0 W kg–1的功率密度下提供110.0 Wh kg–1的高能量密度,并具有优异的循环寿命(在1.0 A g–1时10000次循环后容量保持率为~83.5%)。(2)通过将沥青基纤维前体与升华硫混合原位硫化,合成了硫掺杂沥青基碳纳米纤维。硫原子均匀掺杂在沥青基碳纳米纤维中。硫位点同时引入到碳结构中,增大了碳层间距并缓解了材料循环过程中的体积膨胀,提供了更多的钾离子存储活性位点。同时一维纳米结构缩短了离子的传输路径,提高了钾离子的传输动力学,进而增加了材料的电化学性能。当作为钾离子存储的负极时,S-CNF-700负极在0.1 A g–1下提供了51.5%的高首次库伦效率(ICE)和366.7 m Ah g–1的高可逆容量,在1.0 A g–1的大电流密度下,循环500次后,仍然拥有174.6 m Ah g–1的高可逆容量。以S-CNF-700作为电池型负极,a PCNF为电容型正极组装钾离子混合电容器。混合电容器在功率密度为250.0 W kg–1时显示出106.0 Wh kg–1的高能量密度。同时,在1.0 A g–1的电流密度下经过10000次循环后,可以保持98.4%的容量。(3)通过添加Bi(NO3)3·5H2O的方式,采用静电纺丝技术制备了低软化点沥青基碳纤维,预氧化阶段成功完成了纤维的不熔化处理,并以Bi单质作为造孔剂,合成了氮掺杂沥青基多孔碳纳米纤维薄膜。材料比表面积增加的同时保持了良好的机械性能。比表面积的增加为材料提供了更多的储钾活性位点及离子传输通道。当作为钾离子存储的负极材料时,N-PCNF在0.1 A g–1的电流密度下其可逆比容量为280.5 m Ah g–1,并在1.0A g–1的大电流密度下循环1000次后,其可逆比容量仍保持~128 m Ah g–1。将其与a PCNF正极组装成钾离子混合电容器后,器件在200.0 W kg–1的功率密度下提供了121.0 Wh kg–1的高能量密度。并且,在1.0 A g–1的电流密度下循环10000次后,仍具有96.5%的容量保持率。
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